果蔬用冷库相变材料研制及其系统应用

摘要

相变蓄冷技术应用于冷库中，不仅可以利用谷电蓄冷产生经济效益，同时可以有效控制冷库温度，减少温度波动对果蔬造成的损失。本工作研制了一种相变温度可调、安全无害的麦芽糖醇/水低温相变材料。该材料根据麦芽糖醇配比的不同(质量分数1%～5%)，可实现相变温度和相变潜热在0.73～1.62℃和281.43～325.82J/g的范围可调。鉴于该材料存在的过冷问题，通过添加质量分数为1.2%的四硼酸钠作为成核剂，可将过冷度缓解至1.09℃。通过数值模拟研究蓄冷板的布置形式对冷库内温度分布和蓄冷时长的影响，发现顶置+侧置的蓄冷板布置形式相比顶置式和侧置式具有更好的储冷保鲜效果。此外，底部架空的货物布置方式可进一步延长对果蔬的保鲜时间。本工作结合材料研发和模拟研究表明，相变蓄冷技术可有效转移峰电时期的用能负荷，实现16h的离网保鲜运行。关键词

相变蓄冷；冷库；无电力运行近年来，随着我国人民生活水平的提高，我国冷链物流行业发展迅速。根据国家统计局公布的2015—2019年数据，我国易腐食品总产量巨大且逐年增加，2019年我国易腐食品总产量已超过12亿吨，这直接导致我国食品冷链需求总量急剧增大。据中国物流与采购联合会冷链物流专业委员会不完全统计，截至2020年底，全国公共型食品冷库容量达到1.77亿立方米，相比2019年新增库容2568万立方米，同比增长16.98%，且从趋势来看，自2015年以来，全国公共型食品冷库容量年增长率始终保持在10%～20%。巨大的用电量使得食品生鲜保存成本大大提高，降低冷库运行成本成为广大科研学者的研究重点。而将蓄冷技术应用于冷库运行中，通过利用谷时低价电力对蓄冷材料进行充冷，以实现冷库在峰时的无电力运行，可以极大地降低冷库运行时的成本。目前蓄冷技术已经广泛应用于空调系统、冰箱冰柜、冷藏车、建筑节能等诸多方面。而根据蓄冷方式的不同又可以分为热化学蓄冷、显热蓄冷和潜热蓄冷三种方式。热化学制冷技术是利用特定物质在发生化学反应时会吸放热的特性的蓄冷技术，该技术目前仍在研究当中，距离实际的工程应用还有一定距离。显热蓄冷是利用在物质未发生相变的条件下，物质热容随温度升高或降低所吸收或释放出来的能量，显热蓄冷有着使用简单、使用成本小等优点，但显热蓄冷的物质一般热容较小，因此为满足蓄冷要求，一般使用的蓄冷剂量大且占空间，限制了显热蓄冷的应用。潜热蓄冷是利用物质在发生相态改变时吸收或释放出的能量，其储能密度虽低于热化学蓄冷，但远高于显热蓄冷，同时具有相变过程温度近似恒定的优点，因此得到了广泛的研究与关注。在相变蓄冷材料中又分为无机相变蓄冷材料和有机相变蓄冷材料。无机相变材料，例如盐水化合物和金属，具有相变潜热大以及导热系数高的优点，但在实际应用过程中仍存在着过冷度大且易相分离的缺陷。有机相变材料，例如石蜡及脂肪酸，其过冷度一般较低，但目前主要问题在于成本较高、具有一定可燃性等。在果蔬类生鲜存储过程中所应用的相变材料，除考虑相变材料的热性能外，其本身的毒理性、安全性、腐蚀性等显得更为重要，以不能影响人类健康为首选要求。部分糖醇就是制备低温相变蓄冷材料的最佳选择。研制了以谷氨酸、丙三醇、苯甲酸钠水溶液为低温相变蓄冷材料，可实现-7.3～-5℃的相变温度。Xu等人研制了相变温度7.1℃的正辛酸-肉豆蔻酸水溶液以及相变温度-2.5℃的山梨酸钾水溶液。果蔬用冷库常用存储温度一般在0～8℃，过低的温度会导致果蔬冻坏，过高的温度则会导致果蔬的变质，而在0～8℃温度区间的蓄冷材料较少，因此寻找合适相变温度的低温蓄冷材料至关重要。麦芽糖醇广泛用于甜味食品加工中，对人体无毒无害，安全性好，特别适合作为农产品保鲜的蓄冷剂，利用麦芽糖醇可以有效提高水的相变温度。本工作以麦芽糖醇为研究对象，探究了不同配比下麦芽糖醇水溶液的相变温度及相变潜热。并对其添加不同的成核剂，以配置出过冷度最小，性能最佳的果蔬用低温相变蓄冷材料。同时，本工作中还建立了果蔬用冷库的数学模型，研究不同蓄冷板布置形式对冷库内温度分布的影响，同时优化内部货物摆放形式以实现冷库峰时完全无电力运行。1低温相变蓄冷材料制备1.1材料与试剂本工作所使用到的主储能材料为麦芽糖醇，十水合四硼酸钠、硫酸钾、三水合乙酸钠为备选成核剂；实验所用溶剂均为去离子水。实验材料清单见表1。表1

实验材料清单1.2仪器设备本工作在实验过程中用到的主要仪器包括数据采集仪、电子天平、磁力搅拌器、差示扫描量热仪、低温恒温液浴槽、瞬态热线法导热系数仪、超声波分散仪等，除此之外还有烧杯、玻璃棒、试管等实验用具。仪器的各项参数见表2。表2

主要实验仪器清单1.3实验1.3.1相变材料制备按照质量分数为1%、2%、3%、4%、5%的比例将赤藓糖醇及去离子水添加入烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌30min至材料充分溶解，无晶体或者沉淀现象。在确定配比的蓄冷材料基础上按照一定质量比例(0.4%、0.8%、1.2%、1.6%)添加不同种类的成核剂(四硼酸钠、硫酸钾、三水合乙酸钠)。1.3.2DSC测试打开测量软件，输入坩埚内样品的质量，设置好温度程序，将升降温速率设置为1.2℃/min，测试温区为-25～20℃，为了消除热历史，样品测试重复三次。使用分析软件得到相变材料样品的凝固曲线和熔化曲线，并得到对应的相变温度及相变潜热。1.3.3步冷测试实验将制备的相变材料溶液装入试管中，将热电偶插入试管的中心位置来监测相变材料的温度变化，将试管竖直浸入液浴槽中并固定，液浴槽中冷却液液面要高过试管中相变材料液面，然后设置液浴槽的温度为-20℃，降温速率为0.5℃/min，让样品与冷却液一起降温。1.3.4导热系数测试将所制备好的样品放入夹套烧杯中，并将导热系数仪探头垂直插入夹套烧杯中心位置，控制水浴温度恒定。为了保证测试精确度，测试前开启探头的温度监测，当探头温度在5min内的波动小于0.05K时可认为探头与样品之间达到了热平衡。设置采集时间为1s、采集电压为1.5V、采集模式为快速、采集间隔时间为3min、采集次数为10次，开始测量。测量后取10次结果平均值为样品的导热系数。1.3.5循环稳定性测试由于相变蓄冷材料在实际使用中需要频繁地充冷与释冷，即凝固与熔化的反复循环，因此循环稳定性也是相变材料的一项重要性能指标。稳定性测试使用两台低温恒温液浴槽，一台温度设定为10℃，进行相变材料的熔化过程；一台温度设定为-20℃，进行相变材料的凝固过程。使用K型热电偶监控相变材料的温度变化，首先将相变材料放入凝固恒温槽中，当相变材料完全凝固后取出放入熔化恒温槽中，待相变材料完全熔化后再放入凝固恒温槽中，如此反复循环完成相变材料的稳定性测试。取循环30次、60次、90次的样品做DSC实验。2相变蓄冷材料性能分析2.1相变温度及相变潜热分析本工作将麦芽糖醇分别与水混合制备成质量分数1%～5%的水溶液。经DSC的表征测试，得到了不同浓度麦芽糖醇水溶液的相变温度及相变潜热，如图1所示。麦芽糖醇水溶液相变温度的变化范围为0.73～1.62℃，相变潜热的变化范围为281.43～325.82J/g，均随着麦芽糖醇浓度的增大而逐渐减小。其中，质量分数为1%、2%、3%的麦芽糖醇水溶液的相变潜热值均大于310J/g。麦芽糖醇溶液体系有着高于0℃的相变温度，适用于果蔬类生鲜的存储，且可以根据实际保存的生鲜种类进行相变温度的调整，使得果蔬的保存品质最佳。图1

麦芽糖醇水溶液相变温度及相变潜热随麦芽糖醇质量分数的变化2.2相变蓄冷材料过冷度分析在DSC测试时，所测样品质量极小，在30mg左右，样品内部的对流扰动极小，环境温度降低速率极小，同时也不存在外部的震动等促进结晶的因素，可近似认为温度差是促进结晶的唯一因素，因此DSC测试将样品的过冷度放大到了最大。例如质量分数为2%的麦芽糖醇溶液在DSC测试中测得的过冷度高达20.01℃，在-18.58℃才会发生相变。但在冷库的实际应用时，蓄冷板中相变材料的用量远大于DSC实验中的样品质量，且应用过程中内部的自然对流等都可以加速成核，故采用步冷测试实验更能反映相变材料在实际应用中的过冷度。如图2所示为麦芽糖醇体系溶液的步冷曲线图，从图中可知，过冷度随着麦芽糖醇的质量分数的增大先减小后增大，1%质量分数的溶液有最大的过冷度，为4.68℃；4%质量分数的溶液过冷度最小，为3.80℃。图2

不同质量分数麦芽糖醇溶液步冷曲线图

在实际应用过程中，降低相变蓄冷材料的过冷度可以降低充冷过程中所需要的冷能品位，从而提高能源利用效率。在相变材料中添加成核剂，有助于触发非均匀成核，可使晶体在成核剂表面生长，降低结晶所需要的表面能，从而降低过冷度并加速结晶过程。本工作选用四硼酸钠、三水合乙酸钠、硫酸钾作为成核剂，分别取不同质量的各种成核剂与3%质量分数的麦芽糖醇溶液混合，探究不同种类和不同质量分数的成核剂对麦芽糖醇溶液过冷度抑制的效果，实验结果如图3所示。从图中可以看出，特定浓度的三种成核剂对麦芽糖醇溶液的过冷度均有抑制效果，随着成核剂质量分数的增大，溶液的过冷度有着先减小后增大的趋势。从图中可以看出，四硼酸钠成核剂对3%质量分数的麦芽糖醇溶液过冷度有着最好的抑制效果，当添加1.2%质量分数的四硼酸钠时，过冷度最小，为1.09℃，比未添加成核剂时过冷度降低了3.21℃。硫酸钾和三水合乙酸钠对溶液的过冷度也有抑制作用，但效果不如四硼酸钠。图3

添加不同成核剂对麦芽糖醇水溶液过冷度的影响2.3相变蓄冷材料导热性能分析导热性能是相变蓄冷材料重要的性能指标，本工作根据前文的分析选择了添加1.2%四硼酸钠的3%的麦芽糖水溶液进行了表征测试，分别测试了材料固态和液态时的导热系数，忽略了同相态下温度对于材料导热性能的影响。经过实验发现，所选用的相变蓄冷材料液态时导热系数为0.6072W/(m·K)，固态时导热系数为2.241W/(m·K)(图4)。图4

麦芽糖醇复合相变蓄冷材料导热系数2.4相变蓄冷材料循环稳定性分析根据以上分析，选择添加1.2%四硼酸钠的3%的麦芽糖水溶液进行了循环稳定性实验。稳定性测试使用两台低温恒温液浴槽，一台温度设定为10℃，进行相变材料的熔化过程；另一台温度设定为-20℃，进行相变材料的凝固过程。首先将相变材料放入凝固恒温槽中，当相变材料完全凝固后取出放入熔化恒温槽中，待相变材料完全熔化后再放入凝固恒温槽中，如此反复循环完成相变材料的稳定性测试。取循环30次、60次、90次的样品做DSC实验，结果如图5所示。根据结果可知，循环后相变材料的相变温度和相变潜热有轻微下降，并且下降幅度逐渐减小，说明材料的稳定性较好，并且未出现相分离现象，适合作为小型保鲜冷库相变蓄冷材料。图5

相变蓄冷材料循环稳定性实验3冷库内蓄冷板布置形式的优化设计3.1小型果蔬用保鲜冷库设计根据果蔬储存与转运销售的实际需求，本工作所设计的小型保鲜冷库为可移动式，设计的保鲜冷库的外部几何尺寸为3.7m×1.71m×1.9m。采用聚氨酯发泡材料作为保温材料，聚氨酯保温层厚度为100mm，冷库的工作温度设定为1.5～5℃。保鲜冷库峰时(08∶00—24∶00)无电力运行，利用相变材料蓄得的冷能维持库温恒定，谷时(24∶00—次日08∶00)制冷机组开启，保持冷库温度稳定同时为蓄冷材料充冷，所以冷库依靠蓄冷材料的最短保冷时间为16h。经过初步计算静置状态冷库的热负荷，预计冷库用相变蓄冷材料需90.1kg。3.2小型果蔬用保鲜冷库模型建立本节研究冷库中蓄冷板布置方式对冷库内温度的影响，分为三种布置形式，顶置式(蓄冷板尺寸为3500mm×1510mm×20mm)，侧置式(蓄冷板尺寸为3500mm×1700mm×7.6mm)，顶置+侧置式(3500mm×1510mm×6.7mm和3500mm×1700mm×5mm)。图6为所建立的顶置+侧置式冷库数学模型，货物放置在库内正中央，容积系数为0.5。采用结构化网格，并为简化运算采用其1/4进行建模。图6

冷库模型示意图

根据以上假设，小型相变蓄冷保鲜冷库模型的控制方程如下：（1）连续性方程由于流体是连续介质，故而单位时间内控制体的流体质量差与控制体内的质量变化量之和为零，可表示为：(1)式中，τ为流动时间，单位为s；ρ为库内空气密度，单位为kg/m3；u、v、w分别为流体速度在x、y、z方向上的分量，单位为m/s。（2）动量方程动量方程是动量守恒定律在流场中的表达，可由牛顿第二定律推导出，动力黏度为常数的不可压缩流体的动量方程为：(2)(3)(4)式中，P为流体静压，单位为Pa；μ为流体动力黏度，单位为(N·s)/m2；Fx、Fy、Fz分别是单位体积流体的体积力在x、y、z方向上的分量，单位为kg/(m2·s2)。（3）能量方程能量方程是能量守恒定律在流场中的表达，表明了单位时间内进入控制体的净热流量、外界对控制体所做的功、控制体内热源所发出的热三者之和与控制体内部能量变化率相等。导热系数为常数、无内热源、无黏性耗散的不可压缩流体的能量方程为：(5)式中，c为流体比热容，单位为J/(kg·K)；T为流体温度，单位为K；λ为流体导热系数，单位为W/(m·K)。本工作使用Fluent进行模拟计算，采用Solidification&Melting相变模型。为了计算相变蓄冷冷库在使用相变材料释冷阶段的温度分布和相变材料的熔化情况，进行瞬态分析。假设相变材料蓄冷板充冷结束，相变材料、库内空气、货物温度均为273K。冷库的底部因为进行了升高架空处理，所以冷库的六个外壁面的换热边界条件均为第三类边界条件，环境温度设置为30℃，六个外壁面均为自然对流换热。相变蓄冷材料、货物、聚氨酯保温板热物性参数总结在表3中。表3

各材料热物性参数3.3模型验证及无关性验证为验证数学模型的正确性，本工作选取Yang等的冷库释冷实验为对象，进行模拟与其实验结果对比。Yang等在研究中进行了空冷库的释冷实验，并得到空冷库库内温度随时间变化曲线。其冷库外型尺寸为2.2m×1.6m×1.4m，保温层厚度为98mm，实验开始时环境温度为25℃，库内温度为0℃，记录库内温度随时间变化情况。本工作建立了与其相同的冷库模型，模拟结果和Yang等的实验结果对比如图7所示。可以看出，模拟数据与实验数据基本吻合，可以认为本工作所建立的冷库模型是正确的。图7

保鲜冷库模型验证

本工作选取顶置+侧置式布置形式进行模型的网格无关性和时间无关性验证，如图8(a)所示。网格数量为150万、210万、350万、470万、650万时，发现网格数量为150万时液相率相对于更密的网格液相率较低，网格数量在大于210万时液相率差别较小，均在0.2左右，上下误差在0.57%以内，说明网格划分质量较好，模型的网格无关性较强，为了节省计算时间，取网格数量为210万进行模拟计算。由于设计的冷库相变材料保冷时间为16h，模拟时间相对较长，因此选取时间步长为300s、600s、1200s、2400s进行时间步长无关性检验，检验参数为前60000s内蓄冷板的液相率随时间变化情况，如图8(b)所示。可以看出，不同时间步长的液相率变化曲线几乎完全重合，说明改变时间步长对液相率几乎无影响，模型的时间步长无关性也较强，选取时间步长为2400s进行模拟计算。图8

无关性验证3.4不同蓄冷板布置方式对库温的影响研究蓄冷板布置方式的不同会影响到库内的温度场分布，进而影响到货物的储存品质，所以应选择合理的相变材料布置方式。本节对所提出的三种蓄冷板布置方式分别进行了16h的模拟计算，以大蒜为例(储存温度要求-2.5～3℃)，分别研究每种布置方式能否满足农产品货物的储存温度要求。3.4.1顶置式如图9所示为16h时刻顶置式相变蓄冷材料冷库的XZ截面库内空气和货物的温度分布云图。从图中可以看出，这种布置方式的库内空气温度要显著高于第一种和第二种布置方式，库内空气平均温度277.3K，最高温度为280.9K，平均温度已经不满足货物的储存条件。平均温度过高是因为库内只有顶部一个蓄冷板，蓄冷板和库内的空气热交换面积小，导致冷量释放过慢，无法维持库内温度稳定。图9

顶置式库内温度分布云图图10(a)显示了顶置式冷库内货物的温度分布，货物平均温度为275.6K，已超过了最佳保温温度276.15K的阈值，由于库内空气温度过高，货物的温度较高，超过储存温度上限的货物部分如图10(b)所示。从图中可以看出，货物靠近外表面位置已经有相当一部分体积温度超过了储存温度上限，其中最高温度为279.8K，严重影响了货物的保鲜，超过温度限制的货物形状为一个“壳”，因此这种蓄冷板布置方式并不适合存储货物。图10

顶置式冷库内部货物温度分布云图

3.4.2侧置式如图11所示为16h时刻侧置式库内温度分布云图。从图中可以看出，侧置式的库内空气温度分布均匀性较差，库内空气平均温度为274.9K，最高温度为278.4K，由于相变材料蓄冷板全部布置在左右两个侧面，顶部的热流量可以直接进入冷库内部，而热空气在冷库上方聚集，导致了库内空气温度分布较不均匀。图11

侧置式库内温度分布云图由于库内顶部热空气的影响，导致货物上部靠左右两侧的温度也偏高，同样由于货物紧贴底部壁面的原因，导致货物底部温度明显偏高，货物的平均温度为274.5K，尚未超过内部货物保鲜所需的最低温度276.15K。超过储存温度上限的货物部分如图12(b)所示，侧置式的货物平均温度、最高温度相比于顶置式有所改善，但底部有部分货物的温度仍然超过了储存温度限制，最大温度为278.6K。图12

顶置式冷库内货物温度分布云图3.4.3顶置+侧置式如图13所示为16h时刻顶置+侧置式冷库内部温度分布云图。空气的温度分布较为均匀，总体呈现上低下高、两边高中间低的趋势，这是因为顶部和侧面布置有蓄冷板，同时货物的冷量也可以维持库内温度稳定。左上角和左下角分别有一小块区域空气温度较高，库内空气平均温度为274.5K，最高温度为278.1K，这是因为两块库板外侧传入的热流量会在拐角处汇集，导致拐角处温度较高。图13

顶置+侧置式冷库内部温度分布云图货物的温度分布呈上低下高的趋势，由于底面未布置保温板，同时货物紧贴底面，所以底面的热流量可直接传递给货物，导致底部部分货物温度较高，货物平均温度为274.3K，满足了货物的存储温度，但底部仍有极少部分货物超过储存温度上限，如图14(b)所示，其中最高温度为278.5K，这略微超过了货物的储存温度上限(276.15K)。由图可知大部分货物的温度都满足储存要求，平均温度要低于侧置式冷库，但底部仍有小部分货物温度偏高，超出了温度限制，不满足所有货物的16h蓄冷储存要求，应针对这一问题进行改进。图14

顶置+侧置式冷库内货物温度分布图3.5小型保鲜冷库货物堆放方式优化为解决货物底部温度超过上限，本工作采用货物托盘将货物托高，使得货物底部与冷库地板隔离开来，避免了底部热流直接传递给货物。如图15(a)所示为16h时架高货物后XZ截面库内空气和货物的温度分布云图。