活化过硫酸盐降解抗生素的研究

2摘要自抗生素被发现以来，人类对抗生素的使用越来越广泛。由此引发的各种水资源污染问题也逐渐严重。应对水资源抗生素污染有各种各样的手段，如化学降解、物理吸附和生物降解等，其中化学降解在工业上应用日益广泛。该文主要介绍了化学降解中的活化过硫酸盐法，较于Fenton降解法，活化过硫酸盐法是一种新型的更有效化学降解方式，它的基本思想是：采取多种活化技术，将反应活性较低过硫酸盐和过二硫酸盐转化为硫酸根自由基，利用硫酸根自由基的强氧化性对抗生素分解矿化，使之成为无毒或毒性较小的小分子化合物，比较了不同催化剂活化过硫酸盐3AbstractSincethediscoveryofantibiotics,humanuseofantibioticshasbecomemoreandmorewidespread.Allkindsofwaterresourcespollutionproblemscausedbythisarebecomingserious.Therearevariouswaystodealwithantibioticresources,suchaschemicaldegradation,physicaladsorptionanwhichchemicaldegradationisincreasinglywidelyusedininduintroducestheactivatedpersulfateprocessinchemicaldegradation.Comparedwdegradationprocess,activatedpersulfateprocessisanewdegradationmethod.Itsbasicideaisasfollows:AvarietyofactivationteusedtoconvertpersulfateandperdissulfatewithlowreactivityintosulfateThestrongoxidationofsulfatefreeradicalswasusedtodecomposeandantibiotics,makingthemintonon-toxicorlesstoxicsmallmoleculardegradationefficiencyofactivatedpersulfatebydifferentcatalystswascompared,providedreasonablesuggestionsfortheselectionofcatalysts.Keywords:Persulfate;Sulfonamidesantibiotics4 1Abstract 3 5 5 6 6 7 8 8 9 9 9 9 10 10 11 11 11 12 12 12 13 13 14 155水对于人类的健康至关重要，我国存在着严重的水资源污染问题，河流水污染主要由于部分企业的乱排乱放，湖泊水污染主要为富营养化，此外，我国地下水污有研究表明，农村饮用水近半数达不到水质要1940年后，抗生素由于种种原因得到了大量关注并因此而急速发展，不同国家都针对不同的菌种进行了大量的研究，生产了大量的抗生素，如今我国也成为了抗生素生产大国，由于抗生素污染给环境和人民健康带来了风险，我国开始对抗生素污染的废水等处理进行了大量的研究，并取得了显著的进展，但由于成分复杂，化学需氧量高等原因处理困难，工业上采用物理化学法、生物法、高级氧化法以及它们的联合处理法来降解抗生素废水。抗生素属于生物难降解物质[2]，可长期存在于生态环境中，对生态环境和我们的生产生活的危害有：1.微生物的耐药性加强；2.影过硫酸盐氧化法属于高级氧化法，通过多种不同的活性方式，包括过渡金属离子、紫外线、超声波、光催化和非金属催化，我们能够将过硫酸盐转变为具有较强2活化过硫酸盐氧化法分子物质，根据其自由基种类的不同，可分为活化过硫酸盐氧化法亚铁离子Fe2+存在时会快速活化，产生羟基自由基。化还原电位可以氧化大部分的有机物，同时亚铁离子Fe3+可以再次反应生成Fe2+。传统Fenton氧化可以在常温下发生，生成羟基自由基其次Fenton的反应所需材料较为常见，原材料成本低。这些优点使Fenton法在处理中得到了广泛应用。同时Fenton法也存在着需要较低pH环境下进行，亚铁离可以加长在水中与污染物的反应持续时间，更加高效的6并且过硫酸盐降解法的pH范围更广，反应适应性好于多pH更敏感的Fenton法，因此过硫酸盐降解法相比于Fenton法，具有更好的环境适应性，更高效的反应，更加活化过硫酸盐氧化法是一种新兴且高效的处下可以生成有强氧化性的硫酸根自由基，活化方式如过化、超声波活化、半导体光催化活化、非金属活化。活性质稳定，固体状氧化剂易于储存、运输的优点，但存常见的过硫酸盐有过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸(PDS)。其中PMS分子是非对称的，其过氧键的键长为1.497埃[3].由盐，因此工业上并不存在PMS单剂，通常工业上是将PMS与硫酸氢钾、硫酸钾结其有效成分为KHSO5，相比于PMS单剂，其更加稳定，易于安全储存，在避光、干燥的条件下有效期长达两年[4]，PMS活化产生硫酸根自由基的氧化还原电位达到2.5-3.1V[5]，PMS活化的方式也是多种多样，其活化方式主要有过渡金属离子活化PDS分子是对称结构，其过氧键键长为1.460埃。由于键长较PMS短，所需的由于PDS更具备光敏性，也适合于光催化。PDS的活化方式也是多种多样的，其大体上和PMS的活化方式比较类似，同时碳催化剂因其2.1过渡金属离子活化过一硫酸盐（PMS）源、热源等外部能源的影响，而且在室温条件下也能够迅速7 体系能够通过使用极少量的二价钴离子来获得出色的结果。该体系反应式量增加、环境友好性提高、易于分离性增强，以及可以通8酸根离子又能使三价铁离子得到电子形成二价铁离子，断地产生硫酸根自由基和羟基自由基。强氧化能力的羟通过紫外线的作用，PMS可以被大幅度地改变，特别是当它们暴露于254nm波外线的作用时，它们的原子轨道就会被激发，从而导致硫酸氢根离子接受一个电子可以生成硫酸根自由基和羟基自还可以和空穴作用生成过硫酸根自由基，再由此生成硫酸根自由基[9其作为一种绿色活化剂受到了极大的关注，有关研究也取得了长足的进步。碳基材料具有高表面积的特点，同时具备着较为丰富的表面催化部分，导致过硫酸盐可以首先被碳基材料吸附，碳网络键合，削弱过氧键，不同的碳基材料因其有机底物的多样性和复杂性在活化PDS的过程中有着多种不同的机制，如自由基机制、非自由3常见抗生素的去除研究在抗生素污染处理的工艺中，活化过硫酸盐法具有原料易于运输和储存，效率本文对磺胺类、环丙沙星和头孢抗生素的活化过硫酸盐磺胺类（sulfonamides,Sas）抗生素具有成本低廉，稳定性高，广谱抗菌性的优点，用于临床已近50年，是我国使用最广泛的抗生素之一。其可以应牧，水产等多方面。由于其广泛的应用，其污染也大量存在，相关研究显示，80%~90%的抗生素没有被完全消化和吸收，会以原形式随着粪便和尿液排出，从而富集在各种水体中[8]。磺胺类抗生素具有磺胺结构，如磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶、磺胺甲嘧啶、磺胺吡啶等。磺胺甲恶唑（SMZ）分子式为C10H11N3O3S，是抗生素药物中比较常见且具有代表性的一类药物，其抗菌作用强。长期滥用的后果就是污染土壤、水源、食物，甚至产生耐药基因，对人类健康和生号值13~523铁3.1.3催化剂性能比较化剂虽然不能做到完全分解，但是其pH使用范围更广，适用条件更宽泛；1号催化剂作用更快，且能够完全分解磺胺甲恶唑，更适用于需要短时间完成分解任务中；2号催化剂降解效率略低于1号催化剂，但高于3号催化剂，且反应条件较为温和，纳米零价铁/铜的成本略高于纳米零价铁，2号催化剂的能耗也略号催化剂的效率最差，但反应条件温和，能耗和成本均低于2号催化剂。其中一号催化剂中的NTA为络合剂氨三乙酸，可以使二价铁和三价铁在中性和碱性的溶解态出现，避免其转为氢氧化铁而失去活性[12]。Ham为羟胺，为促进体系内二价铁和三价铁的互相转化。2号催化剂和3号催化剂均采用了纳米零价铁技术，纳米零价铁的粒径在纳米级，吸附性强，还原性强，比表面积大，反应活性高，广泛应用于水体污染修复[13]。123123喹诺酮类抗生素又被称为沙星类抗生素，其分子基本骨架结构为氮（杂）双并环。喹诺酮类抗生素的作用方式与其他抗生素不同，其作用目标为细菌的脱氧核糖核酸（DNA喹诺酮类抗生素可以阻碍DNA回旋酶作用，从而造成细菌DNA不环丙沙星（(ciprofloxacin,CIP)是典型的第三代喹诺酮类抗生素。由于其具有优异的杀菌效果，被广泛的应用于卫生医疗、畜牧养殖、水产养殖等领域。但是由于生物体摄入的环丙沙星大部分会以排泄物的方式被排出体外[14]，而进入环境中的环丙沙星难以生物降解，由于环丙沙星在环境中的广泛存在，并且在环境中的环丙沙星会引起抗生素耐药性基因的产生，这无疑对生态安全造成了严重威胁号值(60分钟）\(90分钟）(60分钟)3.2.3催化剂性能比较表2三种催化剂中，1号催化剂和3号催化剂的活化效率相差不大，的活化效率略低于另外两种，其中1号催化剂对较低浓度的环丙沙星效果较好，但随着环丙沙星的浓度上升，其效果略有降低，但仍高于70%，5次循环后仍有80%左右;3号催化剂具有较高顺磁性，易于固液分离和材料回收再利用，但对环境中的pH要求较高。1号催化剂利用生物秸秆煅烧得到生物碳，并加入铁酸钴，煅烧的生物碳作为碳基，铁酸钴作为反应催化活化点；2号催化剂中，FeOOH作为铁基催化剂，并通过于g-C3N4复合，加强其光敏性；3号催化剂中软铋矿铁酸铋具有良好的光催化。3.3头孢类抗生素3.3.1头孢类抗生素简介头孢类抗生素是一类广谱抗生素。它们可以杀死多种细菌，包括革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌。头孢可以通过口服、注射或静脉注射的方式给药。它们被广泛用于治疗多种感染，如呼吸道感染、泌尿道感染、皮肤感染、中耳炎、骨髓炎、腹腔感染等。头孢类抗生素被广泛应用于人类和兽医治疗，它通过与微生物膜上的青霉素蛋白结合来抑制微生物的生物合成，从而导致微生物细胞溶解和死亡。相对于青霉素，头孢类抗生素的耐药性和对β-内酰胺酶的反应较弱，因此被认为是一种更加由于头孢类抗生素的广谱性和高效性，其产量和用量都土耳其头孢类抗生素的排放量是85.9吨，占消费总量的14.7%[19]。头孢氨苄（Cefalexin,CFX）是比较有代表性的第一代口服头孢霉素类抗生素药物，其化学式皮肤和软组织感染等。它可以口服或注射给药，通常每日分2-4次服用，治疗期为7-14天。由于头孢类抗生素在环境中的广泛存在，并且在环境中的头孢类抗生素会1313822SnO2修饰Ni@NCNT(SnO/Ni@NCNT)/电催化（1.553.2.3催化剂性能比较表3中1号催化剂以氧化铜（Cuo）为主，它具有耗能少、pH调节成本低、可2号催化剂因其具有磁性，可以轻松实现固液分离和材料回收再利用，而且反应条件温和，使得它更容易被使用，能耗也相对较小，但是在制备α-FeOOH时，耗能较高，而且制备工艺也相对复杂，这是2号催化剂的一个缺点。而3号催化剂则将金属纳米粒子的催化性和碳纳米材料的比表面积优势结合起来，使得它更加容易被使用，从而提高了它的效率。处理水体中的有机污染物具有巨大的潜力，并且可以达到最佳的降解效果。缺点是反应中耗能较高，催化剂制备较为繁琐，成本较前两种4结论与展望过硫酸盐由于能产生强氧化性的硫酸根自由基，已经得到学者们的广泛关注，在降解污染物方面具有广阔的应用前景。然而目前研究中仍然存在着一些不足，如过硫酸盐反应过程中的中间产物毒害性的分析研究不足，有待进一步深入研究其反应路径及其氧化机理；过硫酸盐反应体系中产生的硫酸根自由基过多，导致最终处理后的硫酸根浓度明显提高，目前对硫酸根产量的研究比较少；目前大多数反应研究主要集中在实验室废水处理中，废水多为模拟较为单一的抗生素污染物，需要加强对综合废水，多种抗生素综合，加之其他种类污染物，如养殖废水、生产废水、综上所述，过硫酸盐作为一种新型的抗生素污染处理药剂，具有降解能力强，参考文献sulfadiazineinsoil[4]林丽,何婷,刘玉明,等.单过硫酸氢钾消毒2015(S1):2.[5]张星,姚吉伦,徐文思,等.过硫酸氢钾在水程,2018,35(