复合材料手糊成型工艺

复合材料工艺学

课件2.手糊成型工艺第二章手糊成型工艺2、手糊成型工艺手糊成型——又称接触成型模具准备树脂胶液配制增强材料准备涂脱模剂手糊成型固化脱模后处理检验制品手糊成型工艺流程纤维增强材料和树脂胶液在模具上铺覆成型，室温(或加热)、无压(或低压)条件下固化，脱模成制品的工艺方法。

课件第二章手糊成型工艺2.手糊成型工艺待浸树脂的增强材料压实辊树脂可选用胶衣手糊成型示意图胶衣是赋予复合材料制品表面的一层美观、耐化学品侵蚀、耐擦伤和耐老化等的对其起到保护作用的表面涂层。(1)通用型胶衣：耐沸水、耐摩擦、耐肥皂或清洁剂的腐蚀，具有良好的表面光泽；(2)耐化学腐蚀胶衣：用于耐腐蚀制品的表面；(3)光稳定型胶衣：具有优良的耐气候性；(4)食品容器用的胶衣。

课件第二章手糊成型工艺2.手糊成型工艺优点(1)不受尺寸、形状的限制，适宜尺寸大、批量小、形状复杂产品的生产；(2)设备简单、投资少、设备折旧费低，成本低；(3)工艺简单；(4)可在任意部位增补增强材料，易满足产品设计要求；(5)产品树脂含量高，耐腐蚀性能好。

课件第二章手糊成型工艺2.手糊成型工艺缺点

(1)生产效率低，劳动强度大，劳动卫生条件差；(2)产品质量不易控制，性能稳定性差；(3)产品力学性能较低。

课件2.1原材料的选择2.1原材料的选择(1)产品设计的性能要求；(2)手糊成型工艺要求；(3)价格便宜、材料容易取得。第二章手糊成型工艺2.1.1聚合物基体的选择

2.1.2增强材料的选择

课件2.1原材料的选择第二章手糊成型工艺目前国内手糊制品不饱和聚酯树脂约占80％，其次是环氧树脂2.1.1聚合物基体的选择

选用原则：(1)能在室温下凝胶、固化。并在固化过程中无低分子物产生；(2)能配制成粘度适当的胶液；(3)无毒或低毒；(4)价格便宜。

课件一、不饱和聚酯树脂第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。饱和聚酯：没有非芳族的不饱和键不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。

课件1、性能及品种第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择种类：通用型耐腐蚀型阻燃型低收缩型耐侯型聚酯树脂

课件2、不饱和聚酯树脂的固化原理通过引发剂引发聚酯分子中的双键，与可聚合的乙烯类单体(如苯乙烯)进行游离基共聚反应，使线型的聚酯分子交联成三维网状的体形大分子结构。第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择不饱和聚酯树脂的固化过程即它与乙烯类单体共聚的过程，共聚反应过程包括三个主要阶段：链引发、链增长、链终止。

课件第二章手糊成型工艺

(1)链引发：一般有三种方式(a)引发剂引发(如过氧化苯甲酰)(b)引发剂和促进剂配合使用(如过氧化环己酮－萘酸钴)引发(c)紫外线照射引发2.1原材料的选择M1

、M2——分别代表乙烯类单体、聚酯分子

课件第二章手糊成型工艺(2)链增长聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后，就会进行链增长反应，有如下四种形式的链增长反应：2.1原材料的选择～M1•——代表乙烯类单体形成的游离基～M2•——代表不饱和聚酯形成的游离基

课件第二章手糊成型工艺

(3)链终止

链终止反应即体系反应的终止过程。2.1原材料的选择存在“双基终止”反应转化率提高后，引发剂浓度和单体浓度都下降，聚合速率应该下降，但事实相反，当转化率较高时，聚合速率反而大幅度增大。“自动加速效应”

课件第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择

存在“双基终止”反应，当共聚反应进行到一定程度后，随反应进行体系中出现凝胶现象，粘度增大，大分子活性链的运动受到阻碍，这样就减弱了双基终止反应，而此时单体分子仍可以自由扩散，自由基还在不断形成，链增长反应仍然继续进行，而且速度加快，出现“自动加速效应”。以后进一步共聚反应，体系逐渐形成三维网状结构，粘度更大，限制了单体的扩散，使聚合速度下降而终止反应。

课件第二章手糊成型工艺3、辅助剂2.1原材料的选择1)交联剂2)引发剂3)促进剂4)阻聚剂

课件第二章手糊成型工艺常用交联剂：

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。2.1原材料的选择1)交联剂要求作用是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构。高沸点，低粘度，能溶解树脂、引发剂、促进剂、染料等，反应活性大，能使共聚反应在室温或较低温度下进行，能与树脂共聚形成均相共聚物。

课件第二章手糊成型工艺苯乙烯的优缺点：2.1原材料的选择粘度低；与树脂有良好的共混性，能很好的溶解引发剂、促进剂；苯乙烯双键活泼，易于进行共聚反应；价格便宜，材料来源广。用量对性能的影响：

苯乙烯用量过多：胶液稀，操作时易流胶；制品固化收缩率大。苯乙烯用量过小：树脂胶液粘度大，不易使用；同时固化不完全，制品的软化温度低。用量一般在30～40％。

缺点：沸点较低(145℃)，易挥发，有一定毒性，对人体有害。

课件第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择2)引发剂引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为ROOR'。主要类型：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。

课件第二章手糊成型工艺过氧化二苯甲酰

过氧化环己酮(混合物)过氧化甲乙酮(混合物)2.1原材料的选择

课件第二章手糊成型工艺实验表明，常用的引发剂其临界温度均在60℃以上，说明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和聚酯树脂室温固化的要求。2.1原材料的选择3)促进剂能使引发剂降低分解活化能，降低引发温度的物质。实践发现，在促进剂的存在下，有机过氧化物“分解活化能”显著下降，可使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。

课件第二章手糊成型工艺实验表明：常用叔胺的反应活性顺序：N,N二甲基对甲苯胺>

二甲基苯胺>

二乙基苯胺A过氧化苯甲酰－叔胺体系叔胺类物质能大大提高过氧化苯甲酰的反应速度2.1原材料的选择

课件第二章手糊成型工艺叔胺类用量20℃固化时间010天二乙基苯胺0.2%30分钟二甲基苯胺0.2%18分钟N，N二甲基对甲苯胺0.2%4分钟叔胺促进剂对固化速度的影响注：不饱和聚酯树脂+1%过氧化苯甲酰2.1原材料的选择

课件第二章手糊成型工艺B酮过氧化物－环烷酸钴引发体系不饱和聚酯树脂低温固化最常见的引发体系引发剂及用量促进剂及用量固化时间2％过氧化甲乙酮048×60min2％过氧化甲乙酮0.01％环烷酸钴84min2％过氧化环己酮028×60min2％过氧化环己酮0.01％环烷酸钴60min2.1原材料的选择环烷酸钴对聚酯固化速度的影响

课件第二章手糊成型工艺增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期。最常用的阻聚剂：对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯、亚硫酸盐等2.1原材料的选择4)阻聚剂

课件第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择阻聚剂的阻聚作用(1)阻聚剂与引发剂分解而产生的游离基作用，使后者失去活性，聚合反应要到阻聚剂完全消耗时才能进行。(2)阻聚剂与链游离基化合。空气中的O2和水分有明显的“阻聚”作用

课件第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与O2的反应速度慢104倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面形成与空气隔离的物质如蜡类，否则自由基与周围空气中的O2

、H2O反应，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而发粘。

作业：1.简述不饱和聚酯树脂的固化原理。

2.什么是促进剂？3.手糊制品为什么要在表面覆盖聚酯薄膜？

课件第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择

课件第二章手糊成型工艺二、环氧树脂2.1原材料的选择分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。

课件第二章手糊成型工艺1.环氧树脂的分类2.1原材料的选择(1)缩水甘油醚类(2)缩水甘油酯类(3)缩水甘油胺类(4)线型脂肪族类(5)脂环族类

课件第二章手糊成型工艺2.环氧树脂的性能及特点：

在树脂基复合材料中，用量仅次于不饱和树脂。其综合性能明显优于不饱和树脂。在受力构件、耐碱、电性能要求较高的场合一般使用环氧树脂。主要类型:(1)“双酚A型环氧树脂”、又称“E”型环氧树脂(2)“脂环族环氧树脂”环氧树脂俗称万能胶。

2.1原材料的选择碱

课件第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择1.粘结力强；2.固化收缩小，固化体积收缩率1%~4%，制品尺寸稳定性好；3.电绝缘性、耐化学腐蚀性能(特别是耐碱性)好；4.固化物机械强度高；5.树脂保存期长，可制成B阶树脂，有良好制造预浸渍制品的特性。树脂是半热塑性的，其特点是在室温下呈硬而脆可部分溶于丙酮。优点：环氧树脂中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有突出的粘附力环氧树脂与固化剂的反应中没有水或其他挥发性副产物产生。

课件第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择1.价格较高；2.粘度大(指双酚A型)，一般不适合喷射成型；3.固化时间比聚酯长，达到完全固化必须热处理；4.固化剂毒性大。缺点：

课件第二章手糊成型工艺3、环氧树脂的固化机理固化剂的类型：注意：催化型的固化剂只促进环氧树脂固化，固化剂本身不参与反应。反应型：参与树脂的交联反应伯仲胺类酸酐类催化型：不参与树脂的交联反应(叔胺类)2.1原材料的选择

课件第二章手糊成型工艺第一步：伯胺与环氧基反应生成仲胺2.1原材料的选择(1)伯胺类固化剂/环氧树脂的反应机理第二步：仲胺与环氧基反应生成叔胺

课件第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择

若采用多元胺则可反应形成网状结构，使树脂固化。特别是树脂分子链上有多个环氧基时，更容易形成网状结构。

课件第二章手糊成型工艺常用的伯胺固化剂有：乙二胺(挥发性强)、三乙烯四胺、间苯二甲胺等2.1原材料的选择

课件第二章手糊成型工艺(2)叔胺类固化剂的固化机理(催化型)2.1原材料的选择如此不断反应生成网状大分子

课件第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择常用的叔胺固化剂有：三乙胺、苄基二甲胺等作业：采用伯胺类固化剂时环氧树脂的固化机理是什么？

课件第二章手糊成型工艺(3)其它类型固化剂：主要有改性胺类固化剂、酸酐类固化剂等。改性伯胺固化剂的优点：提高固化剂的分子量，减少挥发性，降低毒性。使分子中带有羟基，提高固化反应活性。

可利用胺与环氧乙烷、环氧丙烷等反应，制得改性胺类固化剂。国内常用的牌号有：120固化剂，590固化剂，591固化剂，593固化剂等。另外，伯酰胺-酸酐混合也常用做环氧树脂的固化剂，如聚酰胺固化剂，其具有显著的增韧作用。2.1原材料的选择间苯二胺与环氧苯烷苯基醚缩合物棕黑色液体，软化点20℃以下，用量为15—20%，可室温固化。二乙烯三胺一丙烯腈共聚物，固化条件：80℃，12h；用量20—25%。乙二胺、二乙烯三胺在少量水存在下与环氧乙烷反应。在室温快速固化环氧树脂，用量16—18%二乙烯三胺与丁基缩水甘油醚的加成物，室温快速固化环氧树脂。用量23—25%。

课件第二章手糊成型工艺3、辅助剂2.1原材料的选择(1)稀释剂(2)增韧剂(3)填料(4)色料环氧树脂的辅助剂通常有：

课件第二章手糊成型工艺(1)稀释剂其作用是降低环氧树脂的粘度，提高流动性。2.1原材料的选择含有活性基团，降低树脂粘度的同时，参与固化反应。改善工艺性能的同时也改善材料的性能。纯属物理混入过程，只起降低树脂粘度的作用，不参与固化反应。树脂固化时部分逸出，部分残留在制品内。活性稀释剂非活性稀释剂

课件第二章手糊成型工艺常用活性稀释剂：环氧丙烷丙稀醚、环氧丙烷丁基醚、酯环族环氧树脂、甘油环氧树脂等。2.1原材料的选择注意活性稀释剂一般都有毒，在使用过程中必须注意，长期接触往往会引起皮肤过敏，严重的会发生溃烂。

课件第二章手糊成型工艺常用非活性稀释剂：丙酮、甲乙酮、苯乙烯、环己酮、苯、甲苯、二甲苯等。非活性稀释剂的使用，可使制品收缩率增加，降低粘结力，用量一般控制在5~15％以内。2.1原材料的选择用量少时对固化物的物理性能影响很小，化学稳定性，特别是耐溶剂性能要受到影响。用量大时，固化物的性能会变坏。

课件第二章手糊成型工艺(2)增韧剂2.1原材料的选择改善固化物的抗冲击强度及耐热冲击性能，提高粘合剂的剥离程度，减少固化时的反应热及收缩性。非活性增韧剂(增塑剂)活性增韧剂不带有活性基团，不参与固化反应。粘度都很小，可兼作稀释剂用，可增加树脂的流动性，有利于浸润、扩散和吸附。常用邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯等，掺加量5－20％。含有各种活性基团(环氧基、巯基、氨基等)的高聚物，参与固化反应。常用的有聚酰胺，用量是树脂的45～80％，不需要另加其他固化剂。

课件第二章手糊成型工艺(3)填料作用：降低成本；减少制品成型过程的收缩性，降低制品的热膨胀系数和制品的收缩率。常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石墨、金属粉等。有时填料对制品的电性能、机械性能、耐磨性能也有影响。2.1原材料的选择

课件第二章手糊成型工艺(4)色料

为使制品美观，在树脂中加入色料。通常加入无机颜料的树脂糊，也有加有机颜料的，但是应保证有机颜料不参与反应，否则容易退色。

颜料糊制备的目的是：使均匀分布，不产生颜料团。2.1原材料的选择

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择2.1.2增强材料的选择物理形态：纤维状、片状、颗粒状增强材料等玻璃纤维、碳纤维与石墨纤维、硼纤维、芳纶纤维等增强材料：在复合材料中，能提高基体材料机械强度、弹性模量等力学性能的材料。增强材料不仅能提高复合材料的强度和弹性模量，而且能降低收缩率，提高热变形温度，并在热、电、磁等方面赋予复合材料新的性能。增强材料种类

课件第二章手糊成型工艺2.1.2.1玻璃纤维(1)玻璃纤维种类2.1.2增强材料的选择玻璃纤维的分类方法很多，一般可从玻璃原料成分、单丝直径、纤维外观及纤维特性等方面进行分类。A、按使用特性分类E－玻璃纤维，无碱纤维，含碱0.8％以下C－玻璃纤维，中碱纤维，含碱8％左右A－玻璃纤维，有碱纤维，含碱12～15％S－玻璃纤维，高强纤维，含碱0.3％M－高弹玻璃纤维L－防辐射玻璃纤维

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择B、以单丝直径分类

玻璃纤维单丝呈圆柱形，以其直径的不同可以分成几种：粗纤维：30μm；初级纤维：20μm中级纤维：10μm～20μm；高级纤维：3μm～10μm(亦称纺织纤维)；超细纤维：单丝直径小于4μm。单丝直径的不同，不仅纤维的性能有差异，而且影响到纤维的生产工艺、产量和成本。一般5μm－10μm纤维作为纺织制品用；10μm－14μm的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤维毡等较为适宜。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择C、以纤维外观分类有连续纤维，其中有无捻粗纱及有捻粗纱(用于纺织)；短切纤维；空心玻璃纤维；玻璃粉及磨细纤维等。无捻粗纱短切纤维玻璃粉

课件第二章手糊成型工艺(2)玻纤制品A、玻璃纤维无捻粗纱

将拉丝得到的原纱，平行并股卷成圆筒形。牌号表示：无捻粗纱8-24/5

表示直径为8μm，5股并股，24m/g的玻璃纤维注：每股纱有200根纤维。2.1.2增强材料的选择无捻粗纱是加工方格布、网格布的基本原料，是玻璃钢基材最基本的原材料。

课件第二章手糊成型工艺B、短切玻纤毡：将连续纤维按一定长度切断，无序均匀地分散铺平成一定厚度，用黏合剂粘合成的毡状物。技术要求：密度均匀，浸渍性好；附模性好；松散单丝少；无污染，成型时无泛白现象。特点：吸附树脂量大，短切毡60～80％表面毡90％以上；价格低；强度较低（低于布类）。2.1.2增强材料的种选择

课件第二章手糊成型工艺C、无捻粗纱布大部分为无捻方格布，玻纤与玻纤之间平行分布。手糊成型中最常用的玻璃纤维制品。2.1.2增强材料的选择

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择(3)玻璃纤维的结构微晶结构假说：玻璃是由硅酸块或二氧化硅的“微晶子”组成，在“微晶子”之间由硅酸块过冷溶液所填充。网络结构假说：玻璃是由二氧化硅的四面体、铝氧三面体或硼氧三面体相互连成不规则三维网络，网络间的空隙由Na、K、Ca、Mg等阳离子所填充。二氧化硅四面体的三维网状结构是决定玻璃性能的基础，填充的Na、Ca等阳离子称为网络改性物。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择玻璃纤维结构示意图

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择(4)玻璃纤维的化学组成玻璃纤维的化学组成主要是二氧化硅(SiO2)、三氧化二硼(B2O3)、氧化钙(CaO)、三氧化二铝(Al2O3)等以二氧化硅为主的称为硅酸盐玻璃；以三氧化二硼为主的称为硼酸盐玻璃。氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它可以降低玻璃的熔化温度和粘度，使玻璃溶液中的气泡容易排除，它主要通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助溶的目的。氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度、电绝缘性和化学稳定性会相应的降低

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择加入氧化钙、三氧化二铝能在一定条件下构成玻璃网络的一部分，改善玻璃的某些性质和工艺性。玻璃纤维化学成分的制定一方面要满足玻璃纤维物理和化学性能的要求，具有良好的化学稳定性；另一方面要满足制造工艺的要求，如合适的成型温度、硬化速度及粘度范围。

课件第二章手糊成型工艺(5)玻纤的物理性能a)玻璃纤维的外观和比重外观是一个光滑的圆柱体，横断面几乎是一个完美的圆形2.1.2增强材料的选择玻璃钢使用的玻璃纤维直径5μm

~20μm，其密度较有机纤维大很多，但比一般金属密度要低。纤维名称羊毛蚕丝棉花人造丝尼龙碳纤维玻璃纤维无碱有碱密度g/cm31.28~1.331.30~1.451.50~1.601.50~1.601.141.42.6~2.72.4~2.6

课件第二章手糊成型工艺b)力学性能抗拉强度很高(1200-1500MPa)，比块状玻璃高几十倍。2.1.2增强材料的选择①玻璃内部及表面均存在着较多的微裂纹，在外力的作用下，微裂纹处特别是表面微裂纹处，产生应力集中，首先破坏。玻纤高温成型时，减少了玻璃内部成分的不均一性，使微裂纹产生的机会减少，因此纤维的强度提高。玻纤为何比同成分的玻璃强度高出好多倍呢？②玻纤在成型过程中由于拉丝机的牵引力作用，使玻纤内部分子产生一定的定向排列，抗拉强度提高。作业：玻纤为何比同成分的玻璃抗拉强度高出几十倍？

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择影响玻璃纤维强度的因素：①

纤维直径和长度对拉伸强度的影响直径越细，拉伸强度越高随着纤维长度的增加，拉伸强度显著下降

直径(μm)性能457911拉伸强度(MPa)3000~38002400~29001750~21501250~17001050~1250玻璃纤维长度(mm)纤维直径(μm)平均拉伸强度(MPa)51315002012.512109012.7360156013720可以用微裂纹理论解释以上现象。因为纤维越细，微裂纹越少；纤维越长，产生微裂纹的概率越大。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择②化学组成对拉伸强度的影响含碱量越高，强度越低。无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维的拉伸强度高20%。玻璃纤维纤维直径(μm)拉伸强度(MPa)无碱5.012000有碱4.701600无碱玻璃纤维成型温度高、硬化速度快、结构键能大氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它主要通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助溶的目的。氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度会相应的降低。

课件第二章手糊成型工艺③存放时间对强度的影响2.1.2增强材料的选择由于空气中的水分对玻璃纤维有一定的侵蚀作用，存放一段时间后，玻璃纤维的强度下降。有碱纤维下降较快，无碱纤维下降较慢。所以玻璃纤维要密封保存。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择④施加负荷时间对强度的影响玻璃纤维强度随着施加负荷时间的增长而降低。环境湿度较高时，尤其明显原因：吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下，使微裂纹扩展速度加快。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2.4玻纤的化学性能2.1.2增强材料的选择(1)化学成分对玻璃纤维化学稳定性的影响：玻璃纤维除氢氟酸(HF)、浓碱(NaOH)、浓磷酸外，对所有化学药品和有机溶剂有很好的化学稳定性。无碱与中碱玻璃纤维性能对比种类耐酸性耐水性机械强度防老化性电绝缘性成本浸润剂适用条件无碱一般好高较好好较高树脂易渗透强度高的场合中碱好差较低较差低低树脂渗透性差强度低的场合

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择中碱玻璃纤维耐酸性好

酸与玻璃纤维表面的金属氧化物作用，金属氧化物(Na2O、K2O)离析、溶解；酸与玻璃纤维中硅酸盐作用生成硅酸，硅酸迅速聚合并凝成胶体，在玻璃表面形成一层极薄的氧化硅保护膜，这层膜使酸的浸析与离子交换过程迅速减缓，使强度下降也变缓。实践证明Na2O、K2O有利于这层保护膜的形成。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择玻璃纤维的化学稳定性主要取决于其成分中的二氧化硅及碱金属氧化物的含量。二氧化硅含量多能提高玻璃纤维的化学稳定性；碱金属氧化物会使化学稳定性降低。无碱玻璃纤维耐水性好水与玻璃纤维作用，首先是侵蚀玻璃纤维表面的碱金属氧化物，主要是Na2O、K2O的溶解，使水呈现碱性，随着时间增加，玻璃纤维与碱液继续作用，直至使二氧化硅骨架破坏。由于无碱玻璃纤维的碱金属氧化物含量较低，所以对水的稳定性较高。

课件第二章手糊成型工艺

(2)纤维表面状况对化学稳定性的影响2.1.2增强材料的选择玻璃是很好的耐腐蚀材料，但制成玻纤后其表面积大大增加，一般增加500~1000倍，因此被侵蚀介质作用的面积增加了500~1000倍，因此玻纤的耐腐蚀性不算太好。而且纤维越细，比表面积越大，耐腐蚀性越差。

课件第二章手糊成型工艺(3)温度对化学稳定性的影响2.1.2增强材料的选择实验表明：温度愈高，介质对玻纤破坏的速度愈快。在10～100℃之间，每提高10℃，腐蚀性提高50%；在100℃以上时，随温度提高，腐蚀速度更快。

课件第二章手糊成型工艺2.1.3增强材料的表面处理2.1.3增强材料的表面处理单丝处理(浸润剂)纤维织物的表面处理(中间粘合剂)一、浸润剂在拉丝工艺中，当玻璃液从漏板拉出单丝以后，要经过浸润槽把浸润剂涂敷在玻璃纤维表面上。浸润剂可分为纺织型浸润剂和增强型浸润剂。

课件第二章手糊成型工艺2.1.3增强材料的表面处理1.浸润剂的作用较脆而且不耐磨，纤维之间的摩擦系数大。在拉丝和纺织过程中，纤维就难免出现断裂现象，而且刚拉出的纤维容易受到空气中水蒸汽的侵蚀，使其强度下降。浸润剂的作用玻璃纤维突出的弱点使多根单丝集中成股，增加原纱的耐磨性和提高拉伸强度；保护纤维免受大气和水分的侵蚀作用。

课件第二章手糊成型工艺2.1.3增强材料的表面处理

2.浸润剂的种类

(1)纺织型浸润剂主要是满足纺织工序的要求。使用该类浸润剂的玻璃纤维和织物作为玻璃钢的增强材科时，事先必须对纤维和织物进行表面处理。因为浸润剂中含石蜡和油剂，影响与树脂的粘结。纺织型浸润剂淀粉浸润剂石蜡乳剂淀粉为主要的成膜剂优点：费用低、成膜性好、易除掉主要成分：石蜡、凡士林、硬脂酸、变压器油等优点：润滑性、集束性好

课件第二章手糊成型工艺2.1.3增强材料的表面处理(2)增强型浸润剂由中间粘合剂、润滑剂、乳化剂等组分，配成拉丝用的浸润剂，在拉丝过程中直接被覆于玻璃纤维表面。增强型浸润剂在一定程度上能满足拉丝工艺要求，而且对纤维与树脂粘结影响不大。因此，在玻璃钢成型时不必除去，可直接使用。

课件第二章手糊成型工艺(5)玻纤的物理性能a)玻璃纤维的外观和比重外观是一个光滑的圆柱体，横断面几乎是一个完美的圆形2.1.2增强材料的选择玻璃钢使用的玻璃纤维直径5μm

~20μm，其密度较有机纤维大很多，但比一般金属密度要低。纤维名称羊毛蚕丝棉花人造丝尼龙碳纤维玻璃纤维无碱有碱密度g/cm31.28~1.331.30~1.451.50~1.601.50~1.601.141.42.6~2.72.4~2.6

课件第二章手糊成型工艺b)力学性能抗拉强度很高(1200-1500MPa)，比块状玻璃高几十倍。2.1.2增强材料的选择①玻璃内部及表面均存在着较多的微裂纹，在外力的作用下，微裂纹处特别是表面微裂纹处，产生应力集中，首先破坏。玻纤高温成型时，减少了玻璃内部成分的不均一性，使微裂纹产生的机会减少，因此纤维的强度提高。玻纤为何比同成分的玻璃强度高出好多倍呢？②玻纤在成型过程中由于拉丝机的牵引力作用，使玻纤内部分子产生一定的定向排列，抗拉强度提高。作业：玻纤为何比同成分的玻璃抗拉强度高出几十倍？

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择影响玻璃纤维强度的因素：①

纤维直径和长度对拉伸强度的影响直径越细，拉伸强度越高随着纤维长度的增加，拉伸强度显著下降

直径(μm)性能457911拉伸强度(MPa)3000~38002400~29001750~21501250~17001050~1250玻璃纤维长度(mm)纤维直径(μm)平均拉伸强度(MPa)51315002012.512109012.7360156013720可以用微裂纹理论解释以上现象。因为纤维越细，微裂纹越少；纤维越长，产生微裂纹的概率越大。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择②化学组成对拉伸强度的影响含碱量越高，强度越低。无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维的拉伸强度高20%。玻璃纤维纤维直径(μm)拉伸强度(MPa)无碱5.012000有碱4.701600无碱玻璃纤维成型温度高、硬化速度快、结构键能大氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它主要通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助溶的目的。氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度会相应的降低。

课件第二章手糊成型工艺③存放时间对强度的影响2.1.2增强材料的选择由于空气中的水分对玻璃纤维有一定的侵蚀作用，存放一段时间后，玻璃纤维的强度下降。有碱纤维下降较快，无碱纤维下降较慢。所以玻璃纤维要密封保存。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择④施加负荷时间对强度的影响玻璃纤维强度随着施加负荷时间的增长而降低。环境湿度较高时，尤其明显原因：吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下，使微裂纹扩展速度加快。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2.4玻纤的化学性能2.1.2增强材料的选择(1)化学成分对玻璃纤维化学稳定性的影响：玻璃纤维除氢氟酸(HF)、浓碱(NaOH)、浓磷酸外，对所有化学药品和有机溶剂有很好的化学稳定性。无碱与中碱玻璃纤维性能对比种类耐酸性耐水性机械强度防老化性电绝缘性成本浸润剂适用条件无碱一般好高较好好较高树脂易渗透强度高的场合中碱好差较低较差低低树脂渗透性差强度低的场合

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择中碱玻璃纤维耐酸性好

酸与玻璃纤维表面的金属氧化物作用，金属氧化物(Na2O、K2O)离析、溶解；酸与玻璃纤维中硅酸盐作用生成硅酸，硅酸迅速聚合并凝成胶体，在玻璃表面形成一层极薄的氧化硅保护膜，这层膜使酸的浸析与离子交换过程迅速减缓，使强度下降也变缓。实践证明Na2O、K2O有利于这层保护膜的形成。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择玻璃纤维的化学稳定性主要取决于其成分中的二氧化硅及碱金属氧化物的含量。二氧化硅含量多能提高玻璃纤维的化学稳定性；碱金属氧化物会使化学稳定性降低。无碱玻璃纤维耐水性好水与玻璃纤维作用，首先是侵蚀玻璃纤维表面的碱金属氧化物，主要是Na2O、K2O的溶解，使水呈现碱性，随着时间增加，玻璃纤维与碱液继续作用，直至使二氧化硅骨架破坏。由于无碱玻璃纤维的碱金属氧化物含量较低，所以对水的稳定性较高。

课件第二章手糊成型工艺

(2)纤维表面状况对化学稳定性的影响2.1.2增强材料的选择玻璃是很好的耐腐蚀材料，但制成玻纤后其表面积大大增加，一般增加500~1000倍，因此被侵蚀介质作用的面积增加了500~1000倍，因此玻纤的耐腐蚀性不算太好。而且纤维越细，比表面积越大，耐腐蚀性越差。

课件第二章手糊成型工艺(3)温度对化学稳定性的影响2.1.2增强材料的选择实验表明：温度愈高，介质对玻纤破坏的速度愈快。在10～100℃之间，每提高10℃，腐蚀性提高50%；在100℃以上时，随温度提高，腐蚀速度更快。

课件第二章手糊成型工艺2.1.3增强材料的表面处理2.1.3增强材料的表面处理单丝处理(浸润剂)纤维织物的表面处理(中间粘合剂)一、浸润剂在拉丝工艺中，当玻璃液从漏板拉出单丝以后，要经过浸润槽把浸润剂涂敷在玻璃纤维表面上。浸润剂可分为纺织型浸润剂和增强型浸润剂。

课件第二章手糊成型工艺2.1.3增强材料的表面处理1.浸润剂的作用较脆而且不耐磨，纤维之间的摩擦系数大。在拉丝和纺织过程中，纤维就难免出现断裂现象，而且刚拉出的纤维容易受到空气中水蒸汽的侵蚀，使其强度下降。浸润剂的作用玻璃纤维突出的弱点使多根单丝集中成股，增加原纱的耐磨性和提高拉伸强度；保护纤维免受大气和水分的侵蚀作用。

课件第二章手糊成型工艺2.1.3增强材料的表面处理

2.浸润剂的种类

(1)纺织型浸润剂主要是满足纺织工序的要求。使用该类浸润剂的玻璃纤维和织物作为玻璃钢的增强材科时，事先必须对纤维和织物进行表面处理。因为浸润剂中含石蜡和油剂，影响与树脂的粘结。纺织型浸润剂淀粉浸润剂石蜡乳剂淀粉为主要的成膜剂优点：费用低、成膜性好、易除掉主要成分：石蜡、凡士林、硬脂酸、变压器油等优点：润滑性、集束性好

课件第二章手糊成型工艺2.1.3增强材料的表面处理(2)增强型浸润剂由中间粘合剂、润滑剂、乳化剂等组分，配成拉丝用的浸润剂，在拉丝过程中直接被覆于玻璃纤维表面。增强型浸润剂在一定程度上能满足拉丝工艺要求，而且对纤维与树脂粘结影响不大。因此，在玻璃钢成型时不必除去，可直接使用。

课件第二章手糊成型工艺二、玻璃纤维表面处理剂2.1.3增强材料的表面处理事实证明，玻璃纤维及织物经过适当的表面处理后，不仅改进了玻璃纤维的耐磨、防水、电磁绝缘等性能，且对玻璃钢的强度，特别是湿态下的强度提高有显著的效果。1.表面处理的意义表面处理：在玻璃纤维表面被覆一种叫做表面处理剂的特殊物质，使玻璃纤维与合成树脂牢固地粘结在一起，以达到提高玻璃钢性能的目的。表面处理剂处于玻璃纤维与合成树脂之间而使这两种性质不同的材料牢固地连接在一起。

课件第二章手糊成型工艺常用的表面处理剂：沃兰类表面处理剂，甲基丙烯酸氯化铬络合物;硅烷类表面处理剂，A－151、A－172等。2.1.3增强材料的表面处理乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷乙烯基三乙氧基硅烷

课件第二章手糊成型工艺2.1.3增强材料的表面处理处理剂对聚酯玻璃钢人工气候老化强度的影响1—沃兰处理；2—A-151处理；3—A-172处理；4—未处理处理剂对聚酯玻璃钢自然曝晒后强度的影响1—沃兰处理；2-A-151处理；3—A-172处理；4—未处理无论是自然老化还是人工加速老化试验，玻璃纤维未经处理剂处理而制作的玻璃钢，因老化强度下降严重；经处理的强度下降缓慢，且有更高的强度保留值。

课件第二章手糊成型工艺2.1.3增强材料的表面处理处理剂对玻璃钢海水浸泡后强度也有明显的影响。玻璃钢经处理的比末处理的原始强度只提高0.5倍左右，而经海水浸泡1年后强度保留率却高1倍以上。其中以沃兰处理的效果更好，在经1-3年的浸泡后，竞比未处理的高近2倍或更多。处理剂对聚酯玻璃钢海水浸泡后强度的影响1—沃兰处理；2-A-151处理；3—A-172处理；4—未处理

课件第二章手糊成型工艺2.表面处理剂的作用机理表面处理剂又称为“偶联剂”。即能与玻纤起化学反应形成化学键结合，又能与树脂起化学反应形成化学键结合的表面处理剂。它可以加强复合材料的界面结合，保护纤维，防止水分等有害介质的侵入；它可以改善复合材料的界面状态，有效传递应力，使多种材料间形成一个复合牢固的整体。2.1.3增强材料的表面处理

课件第二章手糊成型工艺表面处理剂的分子中一般都含有两种性质不同的基团。一部分基团(如硅烷基)能与无机物(比如玻璃，金属)表面上的M－OH起化学反应形成化学键；另一部分基团(如乙烯基)能与树脂起反应形成化学键。使无机物和树脂这两类性质差别很大的材料以化学键的形式“偶联”在一起，形成了一个牢固的整体。2.1.3增强材料的表面处理

课件第二章手糊成型工艺注：左侧是乙烯基硅烷偶联剂水解形成的乙烯基硅醇；红线为玻璃表面。2.1.3增强材料的表面处理

课件第二章手糊成型工艺2.1.3增强材料的表面处理3.玻璃纤维表面处理方法后处理法、前处理法和迁移法。(1)后处理法凡是使用纺织型浸润剂，制得的玻璃纤维及织物，在用于制作玻璃钢之前原则上都采用此法进行表面处理。分两步进行：首先除去玻璃纤维表面的纺织型浸润剂，然后经处理剂溶液浸渍、水洗、烘干等工艺，使玻璃纤维表面被覆上一层处理剂。特点：处理的各道工序都需要专门的设备，初投资较大，玻璃纤维强度损失大．但处理效果好，比较稳定．是目前国内外最常使用的处理方法。

课件第二章手糊成型工艺2.1.3增强材料的表面处理(2)前处理法适当改变浸润剂的配方，使之既能满足拉丝、退并、纺织各道工序的要求，又不妨碍树脂对玻璃纤维的浸润和粘结。将化学处理剂加入到浸润剂中。与后处理法比较优点：省去了复杂的处理工艺及设备，使用简便；避免了因热处理造成的玻璃纤维强度损失。缺点：这种浸润剂一方面要满足拉丝、纺织工序的要求，同时又要满足与树脂浸渍、粘结等要求，是一个比较复杂的技术问题，目前尚需进一步研究。

课件第二章手糊成型工艺(3)迁移法：迁移法是将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整体渗合，在浸胶的同时将处理剂施于玻璃纤维上，借处理剂从树脂胶液至纤维表面的“迁移”作用而与纤维表面发生作用，从而在树脂固化过程中产生偶联作用。迁移法需要热处理后使用。2.1.3增强材料的表面处理作业：1.偶联剂的作用机理是什么？

课件第二章手糊成型工艺2.1.4其他纤维2.1.4其他纤维碳纤维——由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温(1500ºC)碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在90%以上。特点：具有高的比强度和高模量，热膨胀系数小，尺寸稳定性好。被大量用作复合材料的增强材料。用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5倍，比强度高3倍以上，同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越，因而在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。1、碳纤维

课件第二章手糊成型工艺2.1.4其他纤维碳纤维：以碳为主要成分的纤维状材料。不同于有机纤维或无机纤维，不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机物为原料，采用间接方法来制造。制造的方法：气相法：有机纤维碳化法：在惰性气氛中将小分子有机物(如烃或芳烃等)在高温下沉积成纤维。此法用于制造晶须或短纤维，不能用于制造长纤维。碳纤维的制造

课件第二章手糊成型工艺2.1.4其他纤维有机纤维碳化法：将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。此法用于制造连续长纤维。

课件第二章手糊成型工艺碳纤维表面处理的目的：提高碳纤维增强复合材料中碳纤维与基体的结合强度。清除表面杂质；在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，从类石墨层面改性成碳状结构以增加表面能；引进具有极性或反应性官能团；形成能与树脂起作用的中间层。达到上述目的途径：碳纤维的表面处理2.1.4其他纤维

课件第二章手糊成型工艺(1)表面清洁法将碳纤维在惰性气体保护下加热到一定的高温并保温一定时间，从而达到清除吸附水，净化其表面的目的。一般净化后，纤维与基体的结合强度可提高近一倍。2.1.4其他纤维

课件第二章手糊成型工艺(2)气相氧化法空气中加入一定量的氧或臭氧进行氧化，一般在管式炉中进行，温度控制在350～600℃之间，时间根据碳纤维种类和所需氧化程度而定。此法设备简单，反应时间短，易和碳纤维生产线衔接进行连续处理，如果反应条件缓和，处理后碳纤维的抗拉强度可基本保持不变或稍有增加。2.1.4其他纤维

课件第二章手糊成型工艺一般在空气中加入一定量的氧或臭氧少量金属杂质，特别是铜、铅、钒等过渡金属，可加速石墨的氧化，控制这类催化氧化，可使碳纤维表面变得粗糙但却又不过度刻蚀，以免降低纤维力学性能。在空气或氧中氧化时，适当加入二氧化硫、卤素或卤代烃，能防止碳纤维的过度氧化。2.1.4其他纤维

课件第二章手糊成型工艺3.液相氧化法一般，液相氧化的效果比气相氧化法好，条件适当时，复合材料的剪切强度可增加1倍以上，而纤维的强度仅略有下降。原因：液相时只氧化纤维表面，而气相氧化剂可能渗透较深，尤其在表面有微裂和缺陷处。但液相氧化多为间歇操作，处理时间长，操作繁杂，难以和碳纤维生产线直接相连接。2.1.4其他纤维

课件第二章手糊成型工艺4.表面涂层法将某种聚合物、表面处理剂、偶联剂或金属等涂覆在碳纤维的表面上，减弱碳纤维表面的缺陷，缓和界面应力，使碳纤维与基体材料之间产生偶联等，从而提高复合材料的性能。途径有聚合物涂覆、溶液还原、气相沉积等。2.1.4其他纤维

课件第二章手糊成型工艺2、芳纶纤维芳纶纤维：芳香族聚酰胺类纤维的通称，国外商品牌号为凯芙拉(Kevlar)纤维(美国杜邦公司1968年开始研究，1973年研制成功)，我国命名为芳纶纤维。特点：一种新型高强纤维，强度可以达到3.63×109Pa，价格比碳纤维低，高模量，耐高温，耐腐蚀，低密度；但是耐紫外线性能较差。2.1.4其他纤维

课件2.2.1模具的结构与材料第二章手糊成型工艺

2.2手糊成型模具与脱模剂2.2.1模具的结构与材料单模对模拼装模阳模阴模制品内表面光滑且尺寸准确，成型方便，质量易控制，便于通风一、结构制品外表面尺寸准确,光滑,阴模深操作不便、通风条件不好、卫生条件差，质量不易控制。由阴阳模两部分组成，制品内外表面均光滑，厚度准确。不适合成型批量少及大型制品(模具、设备投资大)。一些形状复杂的产品，为了脱模方便，需要利用拼装模，即把模具分成几块进行拼装，脱模时可以分块进行，比较方便。

课件第二章手糊成型工艺二、材料

木材、石膏、水泥、石蜡、可溶性盐、玻璃钢、陶土、金属等。2.2.1模具的结构与材料（1）满足产品尺寸、精度、外观及数量的要求；（2）有足够的强度与刚度，不易变形、损坏；（3）不受树脂及辅助材料的浸蚀，不影响树脂固化；（4）易脱模，使用周期长；（5）价格便宜，材料易得。必须满足的要求：

课件第二章手糊成型工艺玻璃钢优点：2.2.1模具的结构与材料制造方便，精度较高，使用寿命长，制品可加温加压成型，尤其适用于表面质量要求高，形状复杂的玻璃钢制品。

课件第二章手糊成型工艺2.2.2手糊成型模具设计要则2.2.2手糊模具设计要则根据制品的数量、形状尺寸、精度要求、脱模难易、成型工艺条件(固化温度、压力)等确定模具材料与结构形式。模具应有足够的刚度和强度，能够承受脱模时的冲击，确保加工和使用过程中不变形。模具型面光洁度应比制品表面光洁度高出二级以上。制品拐角处的曲率应尽量加大。避免由于玻璃纤维的回弹，在拐角周围形成气泡空洞。设计要点

课件第二章手糊成型工艺2.2.2手糊模具设计要则(5)对于整体式模具，为了成型后易于脱模，可在成型面设计有气孔，采用压缩空气脱模。(6)拼装模或组合模，分模面的开设除满足容易脱模外，注意不要开设在表面质量要求高或受力大的部位。(7)有一定耐热性，热处理变形小。(8)质量轻，材料易得，造价便宜。设计要点

课件第二章手糊成型工艺2.2.2手糊模具设计要则设计内容A确定模具结构B选定原材料C确立制造方法D绘制模具图纸

课件第二章手糊成型工艺2.2.3玻璃钢高级模具2.2.3玻璃钢高级模具玻璃钢制作的，可获得“镜面效果”的，高光泽度、高平整度手糊制品的模具。2.2.3.1玻璃钢高级模具的要求(1)具有足够的强度、刚度;(2)模具表面胶