物理化学：第十五章 界面现象

1自然界的启示2荷叶PK玫瑰？？？出淤泥而不染鲜艳欲滴310wt%PVA水溶液15wt%PS氯仿溶液接触角:154.6°具有高粘着力的超疏水表面JiangL,Langmuir,2008,24,4114-41194ZhuangzhuLuo,etal.Adv.Mater.2008,20,970-974PPSPTFE/PPSPTFE/PPS/(NH4)CO3添加了非离子型表面活性剂多功能化的超疏水表面金属基底微纳结构、低表面自由能长时间稳定（5个月）抗酸碱盐适应温度的变化制备简单，便宜人造荷叶表面！5

第15章界面现象67“表面”、“界面”界面层与两边的体相不同，占有一定的空间，有固定的位置和相当的厚度及面积。可用界面笼统地表述所有的界面层。“表面”通常用于凝聚相（液体和固体）与气体或真空之间的界面层，“界面”则常用于两凝聚相间的区域。8§15-1引言一、多相系统的相界面及其强度性质的变化

五种界面：

相界面的厚度相当于几个分子的直径（纳米级），强度性质由一相到另一相呈连续变化。9界面与界面相10界面与界面相11例

1kgSiO2

As/m2

Es/J

整块

0.260.27

10-9m立方颗粒2.6×1062.7×106

As、Es各比原来增大1000万倍相界面增大，能量升高。由于能量是变化的根源，故整块与颗粒必在物理性质及化学性质上有显著差别，并且后者由此产生了一些界面现象。12分子在体相及表面的受力情况

界面现象产生原因的探讨13二、界面现象与界面有关的各种物理现象和化学现象：润湿、铺展、吸附、……一些实例：雨滴呈球形，水在玻璃毛细管中上升，雨前水泥地面潮湿，硅胶的干燥作用，洗涤剂的去污作用，农药的使用，……界面现象的研究：

界面平衡：界面速率：14三、应用

吸附，多相催化，电极过程，胶体系统（如泡沫、乳状液、矿物浮选）等都涉及表面、界面现象。胶体与界面化学15本章框架两个可测的强度性质——

界面张力、界面过剩量

I.界面热力学；

II.界面平衡特性；

III.界面速率过程16§15-2界面张力和界面过剩量17一、界面相上的宏观现象

——界面张力界面张力表面层分子受力不对称（宏观现象）（微观本质）界面张力:沿界面切线方向，垂直作用于分界边缘。18内部分子引力拉力拉力

界面张力这种宏观现象，是表面层分子受力不对称这一微观本质的体现。因分子间相互作用力是物质的特性，故界面张力也是物质的特性。19二、界面张力的定义1.沿界面的切线方向，垂直作用于单位长度上的收缩张力。符号用或，单位

或20界面张力____界面中单位长度的收缩张力；它沿界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。21增加单位面积时，系统必须得到的可逆表面功。纯物质系统：22

界面张力与表面张力??23铺展压：用于液态溶液的气液界面。2425三、单位界面过剩量界面层AA’，BB’的位置难以准确确定，界面层中强度性质的变化非常复杂。26界面相的概念:吉布斯界面模型：将界面层抽象为无厚度、无体积的平面界面相。古根海姆界面模型：界面相有厚度、有体积。实际系统的吉布斯模型：27界面过剩量：28单位界面过剩量：吉布斯单位界面过剩量：以溶剂1为参照，则29

与SS’的位置无关，选择SS’的一个最方便的位置，使得，则：~

吉布斯单位界面吸附量正吸附作用负吸附作用界面过剩量是将界面层中实际的浓度分布扣除体相浓度后在界面上的数量。界面过剩量具有界面浓度与内部浓度之差的意义，即溶质在单位面积的过剩量，其值可正可负。30四、比表面ASAP2020比表面与孔径分析仪31I.界面热力学§15-3

热力学基本方程和平衡条件32一、有界面相时的热力学基本方程

对于界面相，因多了广义力

，故描述系统状态时，需增加一个变量

——

广义位移33此即是界面张力的热力学定义34353637二、有界面相时的平衡判据与平衡条件

平衡判据平衡条件弯曲界面的力平衡条件38

两点说明界面张力的第三个定义，即 对于多组分系统，由于正负吸附作用，当As变化时，将导致nj不能恒定。因此，严格地说该定义仅适用于纯组分系统。是否为表面功，视其具体情况而定。当外力使表面积可逆变化时，为表面功，无外力作用时，不是功。39固体表面自由能的测定方法①温度外推法②晶体劈裂功法③溶解热法40液体表面（界面）张力的测量方法评价纯液体溶液静滴法恰当适用于陈化作用悬滴法恰当但受实验限制毛细管上升法恰当如果接触角不是零则不适合吊片法快速、易于操作但容易与空气接触而受影响准确度很高；适用于陈化作用吊环法适合不适合滴重法如果有空气污染时恰当有陈化时，效果不佳最大泡压法不易于操作有陈化时，效果不佳41

五大公式(方程):1.拉普拉斯方程

2.开尔文方程

3.吉布斯等温方程

4.杨氏方程

5.兰缪尔吸附等温式42§15-4拉普拉斯方程43一、存在弯曲界面时的力平衡条件

纯物质液滴于恒容、恒温下达到气液平衡。纯物质的目的在于保持不变且

在相平衡一章，曾由平衡判据导出力平衡条件，此处也类似处理。

由于系统已处于热平衡和相平衡,故所得压力间的关系即为力平衡条件。44系统平衡时：设在相平衡（）时:按照Gibbs模型：45

适用条件:不受恒容的限制讨论：气体中的液滴……Laplace方程即平面液体，则46液体中的气泡气体中的气泡分解为液体中的气泡气体中的液滴47思考试用物理方法推导球形液滴的Laplace方程。取半个液滴为隔离体进行受力分析，则：484950练习1、打开考克，气泡大小 如何变化？2、a

和b毛细管中液体的运动方向如何？511、大者愈大，小者愈小，最后b的液膜曲率与大泡相同.2、a.向左，b.向右练习52二、毛细管上升或下降5354

§15-5

开尔文方程551.开尔文方程表明由于液面弯曲导致的纯液体性质的变化2.选用纯液体的目的在于不引入偏摩尔体积3.研究思路分析：

可见，界面弯曲程度或分散度对纯物质的性质（如）将产生影响，即液滴半径r

与其蒸气压存在着一定的关系。(1)(2)(3)56一、开尔文方程的推导所需知识：

∴()T时：()T，平面g~leq：()T，凸面g~leq：57假设：①②③58二、液体饱和蒸气压随曲率的变化(1)凸面液体的饱和蒸气压

25℃时水滴的计算值(2)凹面液体的饱和蒸气压例如，水在玻璃毛细管中呈凹面时，则r/m10-610-710-810-91.0011.0111.1112.8859(3)液体中的气泡问题

微小液滴和毛细管中凹凸界面下的液体受到附加压力，故其饱和蒸气压与平面液体的不同。而对于液体中的气泡，虽液面为凹面，但液体的压力与平面液体的压力相同，化学势不变，因而蒸气压相同。按拉普拉斯公式，气泡内总压其它气体的压力为。如无其它气体，则气泡不能存在。60讨论

叶轮能否不停地转动？61三、亚稳状态

亚稳状态也是一种平衡状态，但与一般的稳定状态有区别过饱和蒸气:喷雾干燥、人工降雨过热液体:：气泡内压力

过冷液体：开尔文方程过饱和溶液:开尔文方程63§15-6吉布斯等温方程单位面积过剩量（吸附量）与界面张力的关系在一定状态下

在系统状态变化过程中，为使G达到最小，各物质在各相中的数量必须调节。对相而言，便产生了正负吸附的问题。64一、吉布斯等温方程的推导()TV(σ)=065第四类活度参考状态稀溶液应用：可用于任何界面，但主要是g~l和l~l界面。可由，也可由。二元系66二、正吸附与负吸附曲线A

负吸附曲线B和C

正吸附67讨论6869对于B、C类物质：70丁酸水溶液、NaCl水溶液的吸附等温线71例：

有一表面活性剂的稀水溶液，其浓度为210-4mol·dm-3。用近代方法将溶液的表面层分离出来后，测得表面活性剂的已知25oC时纯水的。试计算溶液的表面张力？72解：73§15-7润湿作用

各种界面相互作用时，为降低各自界面的能量，它们都有缩小的趋势，因此产生各种类型的润湿与铺展。74一、铺展系数……铺展……不铺展7576二、接触角与杨氏方程接触角：的夹角（内含液体）杨氏方程：

平衡时：77

78杨氏方程（1805年）：Wenzel’sTheory(1936年）：Cassic’sTheory（1944年）：cosq

C=-1+fs(cosq

+1)cosqC=fscosqs+fvcosqvqs=q,qv=180°fs+fv=179

铺展与润湿问题的实例：

防水织物、喷洒农药、搪瓷…铺展必润湿，但润湿并非一定铺展80II.界面平衡特性§15-8气液界面和液液界面

g-l界面、l-l界面最基本的特性——据及——铺展和润湿，亚稳状态81一、界面张力的实验方法毛细管上升下降法82最大泡压法83滴重法8485二、界面张力的半经验估算方法纯液体的表面张力

麦克略特方程(D.B.Macleod)： 与温度无关的物质特性参数。

对比状态方法 将无因次群表示为Tr的普遍化函数。[p]——

等张比容86液体混合物的表面张力 布特勒方程(J.A.V.Butler)：87液液界面张力

安东诺夫方程(G.Antonow)：88三、界面张力的理论研究Z——正则配分函数89§15-9表面活性物质和表面膜表面活性剂:能显著降低水气界面和水油界面的界面张力的物质。分子特征：

肥皂卵磷脂作用：润湿作用，去污作用，增溶作用，……90胶束—表面活性剂的聚集体。临界胶束浓度—表面活性剂的大致在界面形成单分子层的浓度。增溶作用一、表面活性剂分子在溶液中的所处状态91表面活性剂溶液的一些物理化学性质92胶束的各种形状9394二、表面活性物质与润湿作用95半经验方法，建立状态方程三、不溶性单分子膜96(1)关系，二维的流体

S~固态膜L1~膨胀液态膜L2~凝聚液态膜G~气态膜97AFMimagesofpentadecanoicacidmonolayersdepositedfromtheLEphase2mN/m)at(a)22,(b)28,or(c)34.Langmuir1997,13,4704-470998

Langmuir-Blodgett(LB)膜是将界面上的两亲分子单层膜转移到固体基质上的一种超薄有序膜。LB技术是一种可以在分子水平上精确控制薄膜厚度的制膜技术。LB膜在生物传感器、非线性光学元件和分子级的电子器件等方面具有广阔的应用前景。

二十世纪二三十年代，美国科学家Langmuir及其学生Blodgett系统研究了单分子膜的性质，建立了完整的单分子膜理论，并成功将单分子层转移沉积到固体底物之上，从而形成了一种单分子膜的制备技术。(2)LB膜99NIMAKSVLB槽装置图100X-typeY-typeZ-typeLB膜的沉积过程101在不同表面压下的SA的LB膜JournalofColloidandInterfaceScience327(2008)162–168102(3)双层膜和囊泡10310420nmA50nmAWangB.Q.,etal.,FluidPhaseEquilibria,228-229,109(2005)105

由两个单分子层的亲油基相互接触形成。囊泡泡壁两面均是亲水基，故内外都是水溶液，且可溶解不同物质，可作为生物细胞的一个模型。106107§15-10固体表面上的吸附作用

本题目涉及的一些问题：混合气体、溶液中组分的分离和富集；多相催化反应；多孔性物质的比表面测定；催化剂的孔径分布；……108一、固体表面的不饱和力场

——吸附的物理原因任何表面都有降低表面能的倾向，固体表面难于缩小，只能靠降低界面张力的途径来降低表面能，这就是固体表面产生吸附和润湿的根本原因。109Self－assemblyofsupermoleculesNature,2001(413),619-621110石蜡由于固体的表面存在不饱和力场，故熔化后变形，吉氏函数减小。硅胶的吸附作用温度对固体表面吸附作用影响甚大，故硅胶再生后可重新使用。111二、吸附与吸附量

~气固吸附、液固吸附吸附：被吸附分子在界面上的浓聚。吸收：气体在固体中溶解，是体相效应。（H2/Pd）气体与固体发生化学反应：(H2O(g)/CuSO4）吸着：吸附与吸收或化学反应同时发生。吸附是表面效应，吸附之后，固体内部不发生变化112113

覆盖率:114吸附与吸附量覆盖率11520oC时木炭对苯(1)-乙醇(2)的吸附116研究的内容：

吸附平衡时 对纯组分系统

一般的研究模型:一般的研究方法：

Γ的测定117三、吸附曲线：吸附量随温度、压力和体相浓

度的变化吸附等温线：是在温度一定时，吸附量与吸附质平衡分压的关系。氨在炭上的吸附等温线118混合物的吸附等温线

乙烷(1)-丙烷(2)25oC在炭黑上的吸附等温线25oC，43.3kPa在炭黑上的吸附，界面组成与各物质吸附量的关系119

吸附等温线的五种类型120氨在碳上的吸附吸附等压线：吸附质的平衡分压一定时，吸附量与温度之间的关系。主要用于判断体系是物理吸附还是化学吸附。121氨在碳上的吸附吸附等量线：吸附量一定时，吸附质的平衡分压与温度之间的关系。主要用于计算吸附热。122

吸附热吸附热是了解固体表面与吸附质分子之间结合力强弱的重要参数，还可以提供表面均一性的信息。123吸附是自发的过程，因此：124

相变现象Kr在NaBr上的吸附等温线125四、脱附迟滞现象126CO在铂上的吸附等压线127JournalofColloidandInterfaceScience316(2007)1–9128五、物理吸附与化学吸附及其区别物理吸附化学吸附范德华力化学键力单层或多层单层无选择性有选择性吸附热≈冷凝热吸附热≈化学反应热温度低吸附容易温度高吸附容易可逆多为不可逆活化能小活化能大129§15-11固体吸附的实验、半经

验和理论方法实验方法容量法；重量法容量法重量法130半经验模型(1)费罗因德利希经验式(H.Freundlich)(2)兰缪尔吸附等温式~模型要点131

兰缪尔吸附理论要点吸附表面是均一的吸附是单分子层的吸附的分子间无相互作用吸附平衡是动态平衡132直线化形式：兰缪尔模型更适用于化学吸附，因该吸附是单分子层的吸附系数：~

单分子层时饱和吸附量吸附：脱附：吸附平衡时：133134(3)弗鲁姆金——斯鲁金吸附等温式

广泛适用于非均一表面的化学吸附(4)BET吸附等温式

S.Brunauer,P.H.Emmett,E.teller135BET吸附等温式的要点吸附可以是多分子层固体表面均匀除第一层外，其余各层的吸附热等于吸附质的冷凝热吸附质在同一层中无相互作用136c~与首层吸附热和冷凝热有关的特性参数BET式适用于物理吸附137(5)毛细管凝结现象开尔文方程

若吸附质的液体润湿毛细管，则在毛细管中直接发生凝结现象。粗管中先吸附，至管径变小后再发生凝结。138(6)对五种吸附等温线的解释

(7)理想吸附溶液模型139三、理论方法-统计力学方法气体和吸附剂所组成的系统均匀表面有Ns个吸附中心单分子层吸附140一定T、p下共吸附了M个分子独立的定域子系统

修正：M个分子在Ns个吸附中心上的可区别的排列方式数为：~吸附分子的子配分函数；~吸附分子的零点能141气相N个分子的化学势为~气相分子的子配分函数；~气相分子的零点能吸附平衡时142~分子的吸附能定义相当于吸附平衡常数即兰缪尔吸附等温式143III.界面速率方程§15-12

动态界面张力144145§15-13表面膜中的化学反应146NatureChemistry6,2014,468147§15-14多相催化作用一.金属催化剂的催化原因（1）电子因素过渡金属具有未成对的d电子，化学吸附强弱适中，有利于催化作用。（2）几何因素二.半导体催化剂的催化原因 半导体催化剂：过渡金属氧化物、硫化物。 两类：n型~自由电子导电；

p型~带正电荷的空穴承担导电148三.绝缘体催化剂SiO2、Al2O3、MgO、硅酸铝、分子筛等。两种类型的酸性中心：质子酸中心，或布朗斯特酸中心；路易斯酸中心149§15-15多相催化动力学气