我国建筑装饰用微晶玻璃的发展与展望

0引言1739年，法国化学家从化学制备材料的原理出发，探究了以玻璃体为溶剂，利用溶质在溶剂中的过饱和原理，设法在其中析出结晶物质。在进行玻璃制备多晶材料的研究时，制得了微晶玻璃，使得微晶玻璃材料首次出现在人们的视线中。但当时还没有真正弄清楚如何控制晶化过程，使得该材料实现工业化生产。一直到1959年，才通过一次感光玻璃试验，用感光金属作为晶核剂，制得了光敏微晶玻璃，率先获得了具有实用价值的微晶玻璃材料，为微晶玻璃材料的研究与利用奠定了基础，也掀起了对微晶玻璃材料的研发热潮。之后，进行了以TiO2为晶核剂制备微晶玻璃的研究，将微晶玻璃材料研究推进到一个新的高度。同时，也在研究性能优异的微晶玻璃上取得突破性成果，他发现在特定条件下，进行晶化处理后的磷酸盐系玻璃，也可制得性能优异的生物微晶玻璃。微晶玻璃的研究方兴未艾。随着人们对微晶玻璃材料研究的不断深入，对其认识也更加清晰。目前国内外对于微晶玻璃的定义已经趋于一致。微晶玻璃是在某特定的温度、压力与时间等条件下，经对基础玻璃受控晶化而产生的多晶复合材料。微晶玻璃具有许多非常优异的性能，如：硬度大、耐磨、抗折强度及抗压强度高等力学性能；较小的介电损耗和稳定的介电常数，出色的绝缘性能；热稳定性好，热膨胀系数的调整范围大，对使用环境适应性强；良好的化学稳定性，能在酸碱环境下使用；调整微晶玻璃的组分，可以使其具有特殊的光学、电学、磁学、热学和生物等各种特定功能，因为这一特性，微晶玻璃经常作为各种技术材料、结构材料或其他特殊材料。这些优异的性能使得微晶玻璃不仅广泛应用于家用电器、建筑装饰等传统领域，在许多现代高新技术领域如光学器件、电子工业、航空航天等也有良好表现。微晶玻璃的应用方向和领域非常广泛，可以从各个角度对其进行分类，图1是一种微晶玻璃的分类方法。由图1可以看出，经过近几十年的研究，微晶玻璃材料的发展非常迅猛，种类非常繁多。其中的建筑装饰用微晶玻璃是微晶玻璃材料中发展最快、产能与市场规模最大的一类，在无机建筑装饰材料中独树一帜。本文仅对我国建筑装饰用微晶玻璃的发展进行总结。图1微晶玻璃的分类1建筑装饰用微晶玻璃的基础玻璃体系与性能建筑装饰用微晶玻璃现已在民用机场、火车站、办公CBD、城市地铁、建筑广场、宾馆酒店等高档公民用建筑工程中得到广泛应用。也就是说凡是可以使用建筑陶瓷、天然石材进行装修装饰的领域都可以使用建筑装饰用微晶玻璃。国内外可以用于建筑装饰用微晶玻璃生产的基础玻璃体系主要为CaO-Al2O3-SiO2体系或CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系，如图2所示。可以结晶析出的主要晶相有β-硅灰石相、钙镁黄长石相、钙铝黄长石相、霞石相等微晶相。建筑装饰用微晶玻璃属于新型建筑装饰材料，具有比陶瓷和天然石材更优越的性能特点，见表1。由表1可知，建筑装饰用微晶玻璃的性能完全优于陶瓷和花岗岩的相关性能。

图2CaO-Al2O3-SiO2系统相图

表1建筑用微晶玻璃与陶瓷、石材主要性能对比2建筑装饰用微晶玻璃的生产方法及其发展概况为符合建筑装饰材料的相关标准规范与装饰材料的市场需求，建筑装饰用微晶玻璃一般会被制备成平板状和弧形板状，见图3。建筑装饰用微晶玻璃生产方法主要依据的是微晶玻璃形成机理，而析晶机理主要有整体析晶和表面析晶两种。由此形成了微晶玻璃的压延法、浮法和烧结法生产工艺。图3平板状或弧形板状微晶玻璃照片2.1压延法微晶玻璃的发展压延法也称熔融法，其基本制备工艺流程如图4所示。这种方法沿袭了传统的压延玻璃的生产方法，主要是利用上下错位排列的水冷耐热金属辊子对玻璃液进行挤压成形，玻璃平板经过退火、热处理后就可得到微晶玻璃材料，生产的连续性较好、单线规模大。利用压延法生产板状的微晶玻璃，成形方法简单、设备对玻璃液的要求不是特别高、工艺控制方便。该生产方法适应性强，单线规模可大可小，可用于市场需求量大的建筑装饰微晶玻璃与工业微晶玻璃的生产，属于微晶玻璃的主流生产方法。图4压延法微晶玻璃制备工艺流程首先实现压延法微晶玻璃生产的是前苏联的加盟共和国乌克兰的玻璃厂，1970年将矿渣压延微晶玻璃实现工业化生产，利用高炉矿渣制备出了黑色的微晶玻璃板。1992年，安徽琅琊山矿业总公司微晶玻璃厂在蚌埠玻璃工业设计研究院的鼎立支持下，建成国内第一条具有工业化性质的压延微晶玻璃生产线。随着国内相关技术和设备水平的不断提升以及国内外微晶玻璃品种、市场的不断扩展，压延法微晶玻璃的工业化生产线迅速增加，较多地应用于工业压延微晶玻璃、电磁炉压延微晶玻璃面板和建筑装饰用微晶玻璃三类产品的生产。国内的生产企业如汕头国份、河北晶牛在压延法生产微晶玻璃方面取得了不错的成果。四川一名微晶科技股份有限公司也于2013年完成了利用花岗石生产废料采用全电熔压延工艺生产微晶玻璃装饰板材的项目。目前，国际上最大的压延微晶玻璃生产线在江西金凤凰纳米微晶有限公司，其单线规模可以达到600t/d，即年产360万m2微晶玻璃的产能。其玻璃经过压延成形后的微晶化、退火在特制的辊道窑中完成，辊道窑的长度达320m以上。2.2烧结法微晶玻璃的发展烧结法早在上世纪70年代被日本电气研发成功，该方法利用玻璃颗粒表面析晶的原理生产建筑装饰用微晶玻璃。在我国，杨晓晶等率先对CaO-Al2O3-SiO2系玻璃表面成核及分相机理进行了研究，为烧结法微晶玻璃在我国的发展提供了理论基础。1994年，程金树、何峰等通过多年的自主研发，将烧结法微晶玻璃生产技术在河南新郑进行推广，实现了该方法生产微晶玻璃在我国的首次工业化生产尝试，为该方法生产微晶玻璃在我国的工业化与产业化发展奠定了坚实基础。其生产制备工艺流程如图5所示。图5烧结法微晶玻璃制备工艺流程玻璃颗粒在烧结过程中，依靠颗粒较高的表面能，促使颗粒间物质迁移，完成烧结致密化和结晶过程，一般不需要额外添加晶核剂，且成形过程中可以根据具体需求快速调整产品尺寸规格，产品的花纹颗粒感非常强，装饰效果好。烧结法制备微晶玻璃属于基础玻璃熔化、水淬后玻璃颗粒的二次烧结，其生产能耗较高。该方法具有单线产能较小、半连续的工艺特点，在一定程度上限制了其工业规模的扩大，生产成本较高。1998年开始，以武汉理工大学为代表的国内研究单位，通过自主研发将相关烧结法制备微晶玻璃研究成果在广东茂名中辰实现了产业化，获得圆满成功，建成了我国首条年产20万m2的烧结法微晶玻璃生产线。同期，天津标准国际也通过引进、吸收与改造，实现了烧结法微晶玻璃的工业化生产。此后陆续有十多家企业建设了烧结法微晶玻璃生产线，微晶玻璃的生产在全国铺开，该技术已经非常成熟。2003年开始，结合烧结法生产微晶玻璃特点，以蒙娜丽莎、欧神诺等为代表的佛山多家陶瓷企业将微晶玻璃颗粒复合到建筑陶瓷的坯体上，形成了具有鲜明风格的微晶玻璃与陶瓷的复合板。利用陶瓷企业原有的销售渠道与优势，使得陶瓷微晶板得以发扬光大。后续发展形成了图案可以设计、产品可以定制的六代产品。2.3浮法微晶玻璃的发展浮法工艺是目前平板玻璃普遍采用的一种先进的生产工艺，玻璃液在高温流动状态下通过锡槽浮抛成形，它最大的特点是，生产工艺连续性好，效率高。浮法微晶玻璃生产工艺流程如图6所示。图6浮法微晶玻璃生产工艺流程2008年，采用“扬弃嫁接”在国内率先建成浮法透明微晶玻璃生产线，实现了利用浮法工艺生产微晶玻璃。2016年10月，国内第一条浮法生产建筑装饰用微晶玻璃生产线在江西鼎盛玻璃实业有限公司正式投产，从而实现浮法工艺生产建筑装饰用微晶玻璃。浮法生产工艺使得玻璃液通过锡液面浮抛成形，继承了浮法工艺制备平板玻璃的优点，生产的微晶玻璃具有产品表面质量好、玻璃板面宽、生产过程易于实现机械化和自动化等特点。但该方法对玻璃熔体的要求很高，成形过程对设备的控制要求高，玻璃成形时对可操作温度范围、流动性有着更加严格的要求，设备投资大。由于浮法生产微晶玻璃的要求高，加之技术与市场等因素，导致目前单线规模被控制在200t/d，即年产100万m2微晶玻璃的产能。通过几十年的发展，我国建筑装饰用微晶玻璃的生产工艺与方法得到了全面的提升。微晶玻璃工业走过了从无到有、从小到大、从弱到强的艰辛历程。在技术上实现了从“跟跑”、到“并跑”，再到全面“领跑”的发展格局。所生产的产品更加丰富，国内外市场相对稳固。3建筑装饰用微晶玻璃未来发展展望3.1加强品质建设培育自身市场建筑装饰用微晶玻璃属于装饰材料行业中的无机非金属材料领域。在这一领域主要的同类型大宗产品还有天然石材、建筑陶瓷。就装饰材料的市场而言，近两年我国建筑陶瓷的年产能基本维持在高于100亿m2的水平，且有逐年下降的趋势。在天然石材的市场方面，近两年，房地产行业的发展受宏观调控影响，以及国家对天然石材开采的严格控制，相比过往几年年10亿平方米的竣工面积略有下滑，石材行业市场规模也随之萎缩，加上疫情影响，2020年石材行业市场规模进一步缩小，为6.8亿m2。近10年来，建筑装饰用微晶玻璃（整体微晶玻璃）与微晶玻璃/陶瓷的复合板的年产能一直未突破3亿m2的竣工面积。经过近30年的艰难发展，建筑装饰用微晶玻璃产业始终未能与天然石材、建筑陶瓷形成鼎足之势。究其原因可能有以下几个方面：（1）天然石材虽然受到国家管控，但其生产装备的投入非常低，其中大部分为中小型企业，产品大多数为低端产品，基本满足市场需求。（2）国内建筑陶瓷通过几十年的发展已经形成了多个固有知名品牌，市场规模不断扩大，产品与品牌的认知度高，销售网络已经健全。建筑陶瓷具有一定的成本优势。（3）市场的认知存在偏差，大多数的消费者，甚至是专业的装修设计人员对微晶玻璃材料的认知不够，有的直接将其描述、划归于建筑陶瓷材料。（4）建筑装饰用微晶玻璃行业品牌效应不明显，未能形成产品与品牌效益的外溢。3.2尾矿、尾渣利用对于建筑装饰用微晶玻璃的生产方法而言，无论是压延法、烧结法和浮法都有各自的技术特点与产品特性，而且相关生产技术已经成熟。相关的企业可以依据自身特点、投资情况选择适合的生产技术。由于微晶玻璃的产品特征是非透明的结晶玻璃材料，其在组分设计、颜色与色彩的多样性、原料选择等方面具有非常大的包容性。当前，行业已将尾矿、尾渣纳入到原材料的适用范围，或用微晶玻璃制备技术消纳尾矿与工业尾渣。矿物开采，会伴随相应尾矿渣的出现。尾矿渣的堆放不仅占据着大量的土地、堵塞河流；其产生的大量粉尘也给空气造成污染；更严重的是尾矿中含有多种重金属会给土壤与河流带来长久危害。随着天然矿产资源的保有量日趋减少及国家与社会对环境保护关注的不断提高，尾矿的二次利用已受到世界各国的重视。同样，伴随着我国工业化进程的推进，在钢铁、冶金工业中也会产生大量的工业尾渣，高效率、高附加值利用尾矿、尾渣刻不容缓。从现有研究看，无论是尾矿还是尾渣，其化学组成以SiO2、CaO、Al2O3、MgO、Fe2O3为主，约在总化学组成的85%以上。这些氧化物组分同样也是建筑装饰用微晶玻璃所需要的主要物质。尾矿和尾渣结合更加相得益彰，可大幅度降低建筑装饰用微晶玻璃生产成本，实现环保价值。例如，随着我国钢铁产业、有色金属制造产业的发展，工业废弃物的利用关系到社会与环境效益，尤其是热态废渣废料同时蕴含“渣”和“显热”，如何高效一体化利用备受关注。利用尾矿、尾渣作为主要原材料制备微晶玻璃符合国家及行业的发展政策，是今后发展的一个重要方向。3.3实现节能减排，践行“双碳”理念建筑装饰用微晶玻璃的生产方法决定了其生产必然包括玻璃高温熔化和中温晶化两个用能阶段，单位质量产品中的用能占产品成本的60%以上，比其他玻璃材料要高10%～15%，对化石能源的消耗偏高。碳达峰碳中和的发展理念已经纳入国家战略及中国向世界的承诺。如何在微晶玻璃的生产中实现“双碳”发展理念，微晶玻璃行业应当注重以下几个方面的发展与技术创新：（1）从广阔的视野开展行业间合作，开展高温熔渣熔化直接制备微晶玻璃的技术攻关。高温熔渣一般有1500℃的高温，与玻璃的熔化温度相当。其渣体成分主要含有CaO、SiO2、Al2O3、MgO等氧化物，可被微晶玻璃消纳，配比占原料的65%～80%，熔化阶段可实现节能50%以上，可以尽可能地降低对化石燃料的依赖程度。（2）开展新技术的研发，缩短核化、微晶化的周期，实现微晶玻璃的快速微晶化。玻璃的微晶化是一个较长的过程，其基础玻璃熔化成形后需要退火降温，然后进行升温核化、晶化、退火三个阶段的热处理。仅完成核化、晶化及其后续的退火就需要经历16h以上的时间周期。可以从基础玻璃组分设计角度实现缩短周期核化、微晶化工艺，实现节能减排。（3）提升建筑装饰用微晶玻璃生产的智能化制造水平，扩大其单线生产规模，提高生产效率。（4）将新的节能减排技术应用于微晶玻璃的制备中，特别是一些玻璃