B2O3 含量对SiO2-Al2O3-B2O3-RO 体系玻璃的性能和微观结构的影响

引言SiO2-Al2O3-B2O3-RO体系的玻璃是生产玻璃纤维最常用的玻璃体系之一；也是电子级玻璃纤维的基础玻璃体系。电子级玻璃纤维广泛应用于印制电路板和雷达天线罩等对介电、滤波等要求较高的产品的制造。近年来，随着电子器件和电子产品体积的减小，要求印刷电路具有更高的器件密度、更快的信号速度和更高的可靠性，这就要求印刷电路板要有更低的介电常数。作为印刷电路板主要组成部分的电子玻璃纤维是影响印刷电路板介电常数的主要因素之一。进一步降低玻璃纤维的介电常数就尤为重要和迫切。本文旨在对B2O3的含量变化时对SiO2-Al2O3-B2O3-RO玻璃体系性能的的影响进行研究探索。试验根据现有的研究数据和前期试验，选择表1的玻璃组成作为本试验的基础组分。在该基础成分的基础上，通过B2O3逐步替代其他成分，将B2O3的含量由20.0%增加到28.0%，并保持其他成分的比例不变，使其他成分的总含量由80.0%下降到72.0%。然后，考虑各种成分的影响，增加B2O3的含量，取代Al2O3和RO，保留SiO2为基础成分含量不变，设计出高硼玻璃成分，硼含量达到28.5%～33.5%，RO含量≤5.0%。为便于描述，不同试样按照表2对应的编号代替。表1

基础玻璃成分表2不同样品对应的编号注：Newglass是指B2O3

在该体系玻璃中取代部分Al2O3和RO达到30%左右后设计的新配方。结果和讨论（1）介电性能。图1为不同试样介电常数的变化趋势。介电常数

ε和介电损耗tanδ随玻璃中B2O3含量的增加而减小。试样1～5中，B2O3逐渐增加，其他成分比值固定，ε由5.02减小到4.89，降低了2.59%，且变化越来越慢，介电损耗tanδ由26×10-4减小到17×10-4，降低了34.61%。试样6在保持SiO2为基础成分不变的情况下，减少了Al2O3和RO，代之以增加B2O3，介电常数ε为4.22，介电损耗tanδ达到了8.5×10-4，较基础玻璃分别降低15.94%和67.31%。各试样的介电常数均随检测频率的增加而变化。随着B2O3含量的增加，检测频率对其影响越来越小（图2中1～5）。图1不同试样的介电常数图2各试样在不同频率下的介电常数（2）玻璃失透分析。对失透后的玻璃XRD分析图谱如图3所示。样品6的图谱显示其失透后存在少量晶体。在梯温炉中热处理后的1～5样品的XRD图谱均为典型的非晶态。样品6的失透玻璃样品的XRD检测图谱中的衍射峰特征值与2（Al2O3）B2O3晶体的特征值相吻合。结合玻璃成分和比对晶体成分可以推断可能有少量硼铝石晶体形成。在该玻璃体系中，增加B2O3会使化合物对O2-发生剧烈的争夺，因此B2O3持续增加促进了玻璃的分相，特别是样品6在高温区域发生失透与可提供较多游离态O2-的Al2O3和CaO含量的大幅度降低有关。

图3各样品失透后的XRD分析（3）SEM分析。由于样品6热处理前后的典型变化，选取其热处理前后的样品进行SEM观察，发现热处理前其呈均匀玻璃态，而在热处理后有亮色液滴状聚集，与XRD分析结论吻合，如图4所示。这主要是由于玻璃相分离造成的，某些化合积聚能力比较强，在合适的温度下就会产生积聚从而使成分变得不再均一，形成这种液体状聚集体，结合XRD分析可知其中也形成了小部分析晶。图4热处理后样品6的SEM（4）红外光谱分析（FTIR）。各样品的红外光谱分析见图5。从图5可以看出，不同样品的第①（3250～3600cm-1）区域的吸收峰的位置变化不大，表明所有样品的Si-O-Si链没有明显变化。不同样品在④（700～800cm-1）区域和⑤（400～500cm-1）区域的吸收峰没有较明显差异，也就是说Al-O-Al和Si-O-Si的吸收光谱基本一致，说明不同样品的Si和Al的能带结构是相对稳定的。在②（1300～1450cm-1）区域，样品1～5的红外光谱吸收峰基本一致，而样品6的吸光光谱向低波数略有偏移而使该处吸收谷略有变宽，这是由于随着B2O3含量的增加，玻璃中会形成二硼酸基团和四硼酸基团。所有样品的红外光谱在920cm-1处出现一个较弱的波段，这是由于BO4中孤立的B=O基团的振动和非桥接氧在不同基团中震动引起的。从样品1～6该波段的强度逐渐增大，表明了B2O3浓度的增加加剧了各离子对O2-的争夺，导致非桥氧的增加。图5各样品的红外光谱分析结论（1）介电常数ε和介电损耗tanδ随着B2O3

含量的增加而逐渐减小。在样品1～5中，介电常数ε随着B2O3含量的增加下降相对较缓慢，而介电损耗tanδ下降趋势更加明显。（2）随着玻璃中B2O3含量的增加，玻璃失透温度范围增大，玻璃失透是由分相引起的。试样6的失透温度范围最大，并趋向于高温区，除样品6中有少量针状晶体外，其他失透玻璃中未发现晶体。（3）SiO2-Al2O3-B2O3-RO玻璃具有复杂的组合体，是网络形成剂、中间体和改性体的混合存在。红外光