液晶高分子课件

液晶高分子课件高分子液晶2024/4/22一液晶聚合物的历史液晶的发现FriedrichReinitzer,奥地利植物学家发现胆甾醇苯甲酸酯固体有二个熔点。OttoLehmann,德国物理学家用热台偏光显微镜发现：晶体→雾浊液体→清亮液体（升温过程）蓝色液体→雾浊液体→紫色液体→白色固体2024/4/232024/4/24什么是液晶？液晶是一种介于液态和晶态之间的有序态，它有不完全的取向长程有序和位置有序。因此，液晶既有液体一样的流动性，也有类似晶体的各相异性。因为取向有序，液晶的许多物理性质是各向异性的，例如：热扩散，磁化系数，介电常数，光学上的双折射等。液晶最显著的最有应用前景的是它的光学各向异性。2024/4/252024/4/26应用LCD显示染料（胆甾醇）先进材料膜温度测量（通过颜色变化）溶剂（用于GC,NMR,及化学反应）颜色效应2024/4/272024/4/28液晶聚合物液晶和聚合物的交叉产生了液晶聚合物。它综合了两者的特性，既具有液晶基元，又有高的分子量，因此表现出卓越的各相异性及加工方便和分子设计的任意性。2024/4/292024/4/2102024/4/2112024/4/2122024/4/213液晶热致型液晶溶致型液晶2024/4/214热致型液晶:由温度改变而产生的液晶相。测试方法：1.热台偏光显微镜，2.差示量热法（DTA）,3.差热扫描量热法（DSC），4.X-射线2024/4/215溶致型液晶：液晶相的存在依赖于一种组分（水，油，表面活性剂或在较大的分子混合变化中的其他物质）在另一种组分中的浓度。2024/4/2162024/4/2172024/4/218二.液晶相的分类液晶相有向列相，胆甾相和近晶相晶体近晶相C近晶相A向列相各向同性2024/4/2192024/4/220相分类原则1.平移有序性2.键取向有序性3.近晶层之间的关联性4.是否有手征性5.是否呈立方结构2024/4/2211.向列相是唯一没有平移有序的液晶，它是液晶中最重要的成员，得到最广泛的应用。2024/4/2222024/4/2232.近晶A相和近晶C相一维平移有序（层状液晶）2024/4/2242024/4/2252024/4/2262024/4/2272024/4/2282024/4/2293.六方相层内二维有序，层间一维有序2024/4/2304.胆甾相加入手性分子或加入手性两亲性表面活性剂，那么，单轴两亲性向列相就会发生扭曲2024/4/2312024/4/2322024/4/233液晶的化学结构2024/4/2342024/4/2352024/4/2362024/4/2372024/4/238主链型液晶聚合物特性液晶基元很难卷曲→高强度链→优良的力学性能；大Tm，通常高于分解温度没有熔化过程。2024/4/2392024/4/2402024/4/2412024/4/242侧链型聚合物2024/4/2432024/4/244侧链型液晶聚合物获得方法①溶致型液晶聚合物：通过溶液得到。液晶结构在溶液中。芳香族聚酰胺利用硫酸纺丝。②热致型液晶聚合物：通过熔融得到。利用缺陷，液晶基元形变排列。2024/4/245偶氮苯侧基与主链2024/4/2462024/4/2472024/4/2482024/4/2493.具有下列结构的化合物这些连接原子或基团引起分子链走向的回折和链的钮结(“kink")，被称为扭结基团．不同扭结性连接基团降低液晶相稳定性的能力大致有如下顺序：2024/4/2504.含柔性链段的化合物2024/4/251

5．在分子两端引入可极化的原子团：

如引入甲基、甲氧基等可显著提高液晶相的热稳定性和液晶相温度范围类似说明末端基效应的例子很多，举例如：2024/4/252烷氧基加强效果的影响顺序对某种系列化合物烷氧基的影响大小顺序：2024/4/2536如若取代基不是在棒状分子的长轴方向上而是以侧基的形式存在，一方面分子的长径比会有所降低，另一方面使分子间距增大，有碍分子间的密堆积．其结果，结晶熔点和液晶相的清亮点都下降．在这种情况下，尽管取代基的存在也会增强分子的可极化性，前两个因素则更具决定性，哪怕所用取代基是F这样一个体积很小的原子．比如下式所示的含卤素取代的化合物：2024/4/2542024/4/2552024/4/2562024/4/2572024/4/2582024/4/2592024/4/2602024/4/2612024/4/262溶致性高分子液晶（lyotropic）溶致液晶是液晶分子在溶液中经溶剂化，浓度较低时呈均相溶液，达到一定浓度后，才有序排列成液晶相。溶致性主链型液晶高分子主要用作高性能纤维。侧链型液晶高分子较少，在药物胶囊中有所应用。2024/4/263溶致主链液晶高分子全芳聚酰胺是溶致主链液晶高分子的代表1.聚对氨基苯甲酸（PBA)2.聚对苯二甲酰对苯二胺，由对苯二胺和对苯二甲酰氯或对苯二甲酸缩聚而成，可用来制备高性能的Kevlar纤维，是商业化最早，目前产量最大的液晶高分子。3.芳杂环聚合物2024/4/264芳杂环聚苯垩唑PBO2024/4/2652024/4/266溶致主链液晶高分子聚苯并噻唑（PBZT）选用多聚磷酸作溶剂，13%-17%，在60-90℃下进行干喷湿纺成丝，热处理拉伸增强。聚酰亚胺（PIM）2024/4/267溶致侧链液晶高分子溶致侧链液晶高分子的侧链多呈双亲结构，一端亲水，一端亲油，类似表面活性剂，一般以水作溶剂，溶液到达一定临界溶度，将形成胶束，继续增加浓度，形成液晶相，双亲结构的侧链有利于在溶液中形成液晶。2024/4/268溶致侧链液晶高分子-合成方法1自由基聚合2接枝共聚2024/4/269热致主链液晶高分子热致液晶在加热熔融过程中某一温度段就能够形成液晶相。除了玻璃化温度外，热致液晶通常还有熔点和清亮点两个相转变温度，固态液晶加热至熔点，先转变成能流动的混浊液晶相，继续升高至另一临界温度，液晶相消失，转变成透明的液体，这一转变温度就定义为清亮点Ti。清亮点的高低可以用来评价液晶的稳定性。2024/4/270热致液晶高分子热致主链液晶高分子用作为高性能工程塑料热致侧链型液晶高分子具有特殊的光学性能，可用作光电材料。2024/4/271热致主链液晶高分子芳族聚酯是热致性主链液晶高分子的代表。以1.Amoco公司的Xydar2.Sumitomo公司的Ekonol3.Hoechst-Celanese公司的Vectra1.聚对苯二甲酰乙二醇酯（PET）2.对羟基苯甲酸（HBA）与（PET）共聚HBA的用量和序列分布对液晶化和性能有重要影响。HBA=60%-70%2024/4/272热致主链液晶高分子3以PET为基础，引入少量二酚类，4，4’-联苯二酚，2-取代对苯二酚，间苯二酚，或间苯二甲酸进行共缩聚。著名商品Ekonol,是HBA,4,4’-联苯二酚BP,对苯二甲酸TA,间苯二甲酸IA,(4:2:1:1)的四元共缩聚物，纤维拉伸强度和模量均大于Kevlar2024/4/273热致主链液晶高分子主链中引入萘环，如：对苯二甲酸与2，6-萘二酚缩聚，对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘酸（摩尔比3：1-2：3），商品名VectraA.制备芳族聚酯，目前多采用熔融酯交换法，为了避免温度过高，也可以将分子量较低的熔融缩聚物在略低于熔点的条件下进行固相缩聚或扩链反应，以提高分子量。2024/4/2742024/4/275热致侧链液晶高分子这类液晶高分子通常由柔性主链，柔性间隔基和刚性侧链三部分组成，刚性侧链对液晶相的形成起主导作用，主链则将刚性侧链串在一起，承担辅助作用。间隔基则将主链和刚性侧链连接在一起，有利于刚性基元的有序排列和液晶化。2024/4/276热致侧链液晶高分子1柔性主链：丙烯酸类，甲基丙烯酸类，硅氧烷类。聚合物的Tg愈低，柔性愈好，受热时液晶熔体转变成各相同性的清亮点温度（Ti）与Tg之差△T(Ti-Tg)愈大，形成液晶的温度愈宽，适用范围愈广。聚合度分布窄，有利于某些液晶相形成2024/4/277热致侧链液晶高分子2间隔基：酯键，碳-碳键，醚键，酰胺键3刚性基元：芳族聚酯热致侧链液晶高分子具有特殊的光电性能，热色效应，可以在光电子信息材料中获得应用。2024/4/278需要进一步解决的问题(1)分子链序列结构的表征、控制和稳定化．这里既要求表征技术和理论的进步，也要求聚合方法的进步．酯交换反应催化剂和酯交换反应阻止剂的研究显然是有意义的．

(2)单体难得并且过于昂贵是阻碍共聚芳酯发展的重要障碍．改进已发现的优秀单体如4，4-联苯二酚，苯基对苯二酚，6—羟基萘—2—酸等的合成技术．使之更加易得和更加便宜，以及发明物美价廉的新单体，也是面对的一个难题．

2024/4/279(3)从模塑材料的角度看，传统的加工技术不仅不能充分发挥液晶高分子的性能优势，甚至还可能引起—些新的困难．突出的问题有两个，即：因分子链沿流动力场取向造成的材料内部宏观结构的不均一性，以及因刚性液晶高分子自粘力差而发生的链取向突变区、微纤间、和“焊线”处的性质低劣．后果之一是宏观性质的方向依赖性．这个问题在用做薄膜的场合更加突出。应加强有关液晶高分子流动性能的研究，从模具设计和加工工艺方面设法解决宏观取向的均一性．从分子设计的角度人手，发明有更强链间自粘力的高分子也是可以有所作为的．2024/4/280(4)纤维的压缩性能较差，引入交联结构可能是解决问题的途径之一．(5)液晶高分子的一个重要应用领域是高性能复合材料．除了采用液晶高分子纤维代替玻璃纤维或碳纤维等制造复合材料外，“分子复合”和“原位复合”更是液晶高分子的产物，其中诸如液晶高分子在基质高分子中的分散和粘合等理论问题和技术问题全都有待解决．2024/4/281光刻工艺：利用一类感光性树脂涂在氧化层上作抗腐蚀层，在光照时，这类抗腐蚀层在短时间内发生光化学反应，使得其溶解性能在曝光前后发生明显变化。利用这种性能的变化，控制光照区得到所需的待腐蚀区和保护区。2024/4/282图1光刻过程示意图

1.光致抗蚀剂层2.基材（包括氧化层）3.掩膜2024/4/283负性光致抗蚀剂：曝光后，见光部分的聚合物发生交联，不溶于溶剂。未见光部分仍未线型，溶于溶剂，显影后形成负的影像。正性光致抗蚀剂：曝光后，见光部分由油溶性变为水溶性，在碱液中溶解速度加快，与未见光部分产生很大差异，显影成像2024/4/284分辨率：2bmin≈3（λS）1/2λ：曝光时辐射（或光源）的波长；S：掩膜至光致抗蚀剂底层间的距离。分辨极限大体上为波长的两倍左右。2024/4/285负性胶特性的度量1）凝胶曲线2024/4/286反差与分子量分散性关系2024/4/287正性光致抗蚀剂的留膜率与曝光剂量关系

（D剂量h/h0

留膜率）2024/4/288EngineeringScaleofNanotechnology1um10mmnm2024/4/289软模具的制备1）将一层负性光致抗蚀剂涂布在硅晶片上，覆上掩膜进行紫外曝光并显影，得到想要的图形：直径为20μm、高100μm的圆柱矩阵。2024/4/290photomaskphotochemicalreactionlatentimagesPhotoresist(PR)Siwaferh

1)PRcoating2)UVexposure3)Development2024/4/2912）将液态聚合物聚二甲基硅氧烷倒入之前的圆柱矩阵中，经交联和剥落，得到与之相反的圆柱孔洞矩阵，即所需的软模具。软模具的两个主要性质：对紫外光透明，易于移除2024/4/292向列相液晶弹性体的制备原料：引发剂：2－benzyl－2－