聚合物流体的流变性

关于聚合物流体的流变性02.04.202402.04.20241.层流和湍流

聚合物熔体，在成型过程中流动时，其雷诺准数一般小于10，分散体也不会大于2100，因此其流动均为层流。Re<2100层流Re>2100湍流Re=2100～4000过渡态（介于层流与湍流）低分子流体第一节聚合物流体的流动类型第2页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

原因：粘度高，如低密度聚乙烯的熔体粘度约0.3×102～1×103Pa.s，而且流速较低，在加工过程中剪切速率一般不大于103s－1。

但是在特殊场合，如经小浇口的熔体注射进大型腔，由于剪切应力过大等原因，会出现弹性湍流，熔体会发生破碎，破坏成型。注意第3页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

凡流体在输送通道中流动时，该流体在任何部位的流动状况保持恒定，不随时间而变化，即一切影响流体流动的因素都不随时间而改变，此种流动称为稳定流动。所谓稳定流动，并非是流体在各部位的速度以及物理状态都相同。而是指在任何一定部位，它们均不随时间而变化。2.稳定流动与不稳定流动

正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向前流动属稳定流动，因其流速、流量、压力和温度分布等参数均不随时间而变动。例如第4页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下的流动。在等温流动情况下，流体与外界可以进行热量传递，但传入和输出的热量应保持相等。常常将熔体充模流动阶段当作等温流动过程来处理，因为不会有过大的偏差，却可以使充模过程的流变分析大为简化。3.等温流动和非等温流动第5页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。

一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控制在不同的温度下；

另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和热效应。这些都使其在流道径向和轴向存在一定的温度差。例如塑料的注射成型，熔体在进入低温的模具后就开始冷却降温。第6页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

当流体在流道内流动时、由于外力作用方式和流道几何形状的不同，流体内质点的速度分布具有不同特征：一维流动：流体内质点的速度只在一个方向上变化，即在流道截面上任何一点的速度只需用一个垂直于流动方向的坐标表示。4.一维流动、二维流动和三维流动例如

聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时，其速度分布仅是圆管半径的函数，是一种典型的一维流动。第7页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

二维流动：流道截面上各点的速度需要两个垂直于流动方向的坐标表示。例如流体在矩形和椭圆型截面通道中流动时，其流速在通道的高度和宽度两个方向均发生变化，是典型的二维流动。三维流动：流体在截面变化的通道中流动，如锥形通道或收缩型管道，其质点速度不仅沿通道截面的纵横两个方向变化，而且也沿主流动方向变化。即流体的流速要用三个相互垂直的坐标表示，因而称为三维流动。

二维流动和三维流动的规律在数学处理上，比较一维流动要复杂很多。有的二维流动，如平行板狭缝通道和间隙很小的圆环通道中的流动，按一维流动作近似处理时不会有很大的误差。第8页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024拉伸流动：质点速度沿着流动方向发生变化；剪切流动：质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化。5.拉伸流动和剪切流动

按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可将聚合物加工时的流体的流动分为两类：第9页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

由边界的运动而产生的流动，如运转滚筒表面对流体的剪切摩擦而产生流动，即为拖曳流动。而边界固定，由外压力作用于流体而产生的流动，称为压力流动。

剪切流动按其流动的边界条件可分为拖曳流动和压力流动

聚合物熔体注射成型时，在流道内的流动属于压力梯度引起的剪切流动。聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切流动，即拖曳流动。例如第10页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

聚合物流体在加工过程中受力的类型有三种：

剪切应力、拉伸应力和静压力。

在高分子材料成型过程中，聚合物的材料随受力性质与作用位置的不同而产生不同类型的应力、应变和应变速率。第二节聚合物流体的非牛顿剪切粘性

对成型影响最大的是剪切应力,因为成型时液态聚合物在设备或模具中流动的压力降、所需功率以及制品质量等都要受到它的制约。

其次是拉伸应力，经常与剪切应力同时出现，如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管中的流动以及单丝的生产等。成型时液体静压力影响相对较小，可忽略不计，但对粘度有影响。第11页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

例如：聚合物在简单的管和槽中的流动，由于压力的作用引起的流动，属于简单的一维压力流动，在流动中只受到剪切力的作用。

聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。

为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相邻的液体在剪切应力τ作用下的相对滑移。第12页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024第13页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

在一定温度下，施加于相距dr的液层上的剪切应力（单位为N/m2）,与层流间的剪切速率dυ/dr（又称速度梯度，单位为s-1）成正比，其表达式：

式中η-比例常数，称为粘度，Pa·s层流可以用牛顿流体流动定律来描述：第14页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024加工过程中聚合物流变行为可用粘度η表征粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的速度梯度（剪切速率）的比值，粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。第15页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿粘度。而对于聚合物流体，由于大分子的长链结构和缠结，剪切力和剪切速率不成比例，流体的剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。具有这种行为的流体称为非牛顿流体，非牛顿流体的粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。第16页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024根据应变时有无弹性和应变对时间有无依赖关系，非牛顿液体分为：非牛顿液体粘弹性液体有时间依赖性液体（宾哈液体、假塑性液体和膨胀性液体）震凝性液体（t↑→η↑）触变性液体（t↑→η↓）粘性液体非牛顿液体类型第17页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律式中的n为非牛顿指数，当n=1时流体具有牛顿行为；当n=1，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种流体称为宾汉塑性流体;当n＜1时，表观粘度随剪切速率的增大而减小，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物流体都属于这种；当n＞1，表观粘度随剪切速率的增大而增大，这种流体称为膨胀性流体或切力增稠流体。K:粘度系数N:非牛顿指数第18页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024流体的流动曲线类型第19页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024流动类型流动规律符合的流体备注牛顿流体

(η为常数)PC和PVDC接近低分子多为此类宾汉流体

(τy

和η为常数)牙膏、油漆、凝胶糊、良溶剂的浓溶液在剪切力增大到一定值后才能流动假塑性流体

n<1大多数聚合物熔体、溶液、糊剪切增加，粘度下降。原因为分子“解缠”膨胀性流体

n>1高固体含量的糊剪切增加，粘度升高第20页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024切力变稀流体的流动曲线观察曲线通过曲线看到：粘度对剪切速率的依赖关系第21页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降的原因与流体分子的结构有关。

造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动的方向规则排列，因此就降低了粘度。缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。对聚合物熔体来说切力变稀原因（假塑性流体）第22页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出，这样，粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小，从而使流体粘度下降。因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是线性关系。对聚合物溶液来说第23页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。膨胀性流体的流动行为切力变稠原因（膨胀性流体）第24页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024加工方法剪切速率/S-1模压1～10开炼5×101

～5×102密炼5×102

～5×103挤出101

～103压延5×101

～5×102纺丝102

～104注射103

～105各种加工方法中的剪切速率第25页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024第三节聚合物流体的拉伸粘性聚合物在具有截面积逐渐变小的锥形管或其它管中的收敛流动，这种流动不仅受到剪切作用，而且还受到拉伸作用当粘弹性聚合物流体从任何形式的管道中流出受外力拉伸时也能产生拉伸流动。拟制性拉伸(收敛流动)非拟制性拉伸(拉伸流动)第26页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

在拉伸作用下，聚合物流体会产生很大的拉伸应变，和剪切粘度的形式类似，我们用拉伸粘度来表示流体对拉伸流动的阻力：第27页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

在低应变或低应力下，拉伸粘度是不依赖应力或应变速率的（P52），在高应变或高应力下，拉伸粘度会出现两种不同的结果：（1）拉伸变稀，原因是分子链缠结浓度的降低。（2）拉伸变硬：例如PS、LDPE。原因是大分子链的取向伸直、平行排列的分子较无序排列的分子更具有更强的抗拉伸性。拉伸粘度的影响因素第28页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

因为拉伸粘度随着应力或应变速率而增大，则增大的粘度将使成型中制品的薄弱成分或应力集中区域不至于在张应力的作用下产生破坏，从而能获得形变均匀的产品。聚合物拉伸流动过程粘度增大的特性在很大程度上决定了聚合物能在恒温条件下纺丝或成膜。这一特性，对纤维纺丝、吹塑薄膜、拉伸薄膜、片材的热成型等十分有利第29页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024（1）聚合物加工既有剪切流动又有拉伸流动，也有特殊的剪切流动-拖曳流动。（2）可以推出聚合物流体在不同形状流道中的流动方程，从而计算剪切应力和剪切速率，得到流动曲线。

小节第30页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

影响粘度的主要因素

在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现分子位移和链段协同跃迁的能力以及在跃迁链段的周围是否有可以接纳它跃入的空间（自由体积）两个因素。凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都能导致聚合物熔体粘度下降：除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等外在因素以及材料的内在因素（如链结构和链的极性、相对分子质量分布及聚合物的组成等）。粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的速度梯度（剪切速率）的比值，粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。第31页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024温度对剪切粘度的影响

聚合物的成型加工，多处于粘流温度至分解温度之间，在这一较窄的温度区间内粘度与温度的关系可用Arnhenius方程来表示：

当温度区间在Tg<T<Tg+100℃时，聚合物粘度与温度的关系可以用半经验（WLF）公式表示：第32页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024原因来自熔体的可压缩性。利用自由体积来解释。压力对剪切粘度的影响

因为在加压时，聚合物的自由体积减小，熔体分子间的自由体积也减小，使分子间作用力增大，最后导致熔体剪切粘度增大。与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积变化较大。

聚合物熔体成型压力通常都比较高，例如注射成型时，聚合物在150℃下受压达350kPa到3000kPa，其压缩性是很可观的。在100kPa的压力下各种聚合物的压缩率不超过1％，而当压力增至700kPa时，压缩率可高达3～5个数量级。第33页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.20241-聚甲基丙烯酸甲酯；2-聚苯乙烯；3-高密度聚乙烯；4-醋酸纤维素第34页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024粘度对剪切应力(或剪切速率)的依赖性

在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘度随着剪切应力(或剪切速率)的增加而降低，但是各种聚合物降低的程度不同。在聚合物成型中，为了改善的流动性，分别采用调整剪切速率和温度的方法来改善对剪切速率和温度敏感的聚合物的粘度。

但应指出，粘度对剪切速率(或温度)敏感的聚合物，往往会在剪切速率(或温度)波动时，造成制品质量上有显著差别。。第35页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024粘度随时间的变化

聚合物完成熔融过程以后，流变性质应不随时间而改变。但实际上，许多聚合物的粘度均随时间而逐渐变化。引起这种变化的原因，其中有工艺的如加聚类聚合物的热降解和热氧化降解，缩聚类聚合物与低分子杂质(如水)之间的交联反应所造成的降解反应等。因此，在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、挤出口模或喷丝头高温区域的时间应尽可能缩短。第36页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024聚合物的分子结构对粘度的影响

聚合物的柔顺性：聚合物分子链的刚性及分子间相互作用力愈大，其粘度也愈高，且对温度的敏感性也愈大。反之，分子链的柔性愈大，缠结点愈多，链的解缠和滑移愈困难，其粘度对剪切应力愈敏感。第37页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024支链：短支链对聚合物粘度的影响不大。当相对分子质量相同时，支链短而数目多，会使分子间距离增大，分子间作用力减小，且自由体积增大，故粘度小。长支链对粘度的影响非常显著。当支链对分子质量大于某-临界值Mc三倍后，支链上的缠结点增多，其粘度比直链的粘度高出10-100倍。与无支链的同一聚合物相比，有支链的聚合物粘度对剪切速率敏感性要大。当支链中含有大量侧基时，聚合物的自由体积增大，粘度对温度和压力的敏感性也都增大。第38页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024

原因HDPE是线形聚合物，LDPE则是支化聚合物。按照Buche理论，支化聚合物分子的粘度比相同分子量的线形分子的粘度要小些。但是如果支链很长以致支链本身就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。

熔体指数相近的两种聚乙烯在流动性上差异很大：在较高剪切速率下，LDPE的粘度比HDPE低。第39页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024相对分子质量对粘度的影响

随着相对分子质量的增大，不同链段偶然位移相互抵消的机会就多，因而分子链重心位移就愈困难，粘度也就愈高。同时也要考虑相对分子质量分布对粘度的影响。

总之，成型时对聚合物相对分子质量的选择，由于存在着加工所需要的流动性与制品的物理力学性能之间的矛盾。因此，针对不同用途和不同加工方法，选择适当相对分子质量的聚合物是十分重要的。在塑料成型时，其相对分子质量一般控制在纤维和橡胶之间。第40页,共45页，2024年2月25日，星期天02.04.2024其他添加剂对聚合物粘度的影响

在聚合物成型时，由于加工和使用性能的需要，常在主体聚合物中加入一些添加剂，这些添加剂将不同程度上影响聚合物的粘度。当加入填料、色料、稳定剂等固体物质时，会使聚合物的粘度增大。

另一类添加剂是为了配制溶液或分散体而加入聚合物中的溶剂或增塑剂等液体物质。它们的加入能削弱聚合物分子间的作用力，使体系的粘度降低。第41页,共45页，2024年2月25日，星期天