薄膜生长的基本过程

关于薄膜生长的基本过程吸附、脱附与扩散之间的关系成核长大的动力学起始沉积过程的分类成核率稳定晶核密度合并过程和熟化过程成核长大过程的计算机模拟第2页,共108页，2024年2月25日，星期天1.Whatisthenucleationrate(JV)andhowdoesitdependontime,temperature,depositionrate,andthenatureofthefilmandsubstrate?2.Onceformed,whatarethepossiblemechanismsforsubsequentgrowthandcoalescenceofnuclei?3.Whatisthetimedependenceforthegrowthandcoalescenceofnuclei?第3页,共108页，2024年2月25日，星期天本章要求：理解成核长大的动力学方程了解温度，入射流速度对成核过程的影响第4页,共108页，2024年2月25日，星期天单位时间内入射到表面的原子流密度一、吸附、脱附与扩散间的关系气体分子密度气体分子平均速率J0~p第5页,共108页，2024年2月25日，星期天脱附原子流密度：再蒸发速率N为吸附原子浓度Ea为吸附能v为纵向振动频率吸附原子在衬底上的驻留时间：在缺陷（如位错，台阶，扭折）处Ea值会比较大，所以在缺陷处成核密度更高。此外增原子之间一旦结合，就很难脱附，除非原子团重新分解。第6页,共108页，2024年2月25日，星期天第7页,共108页，2024年2月25日，星期天讨论：平衡时Jc=J0

薄膜生长时处于非平衡状态Jc>J0

温度升高会降低沉积速率，甚至无法沉积衬底温度增加气相温度增加第8页,共108页，2024年2月25日，星期天单位时间内吸附原子的行走步数：Ed为扩散激活能v1为横向振动频率一般的Ea>Ed温度变化对驻留时间的影响更显著吸附原子在衬底上的驻留时间：吸附原子被捕获的几率~u横向振动频率/纵向振动频率~0.25，可认为相等吸附原子的扩散与脱附的关系第9页,共108页，2024年2月25日，星期天1/N0第10页,共108页，2024年2月25日，星期天驻留时间内吸附原子的扩散总步数：驻留时间内吸附原子的可以到达的衬底面积：N0为单位面积内的吸附位驻留时间内吸附原子的可以到达的衬底范围的半径(就是增原子无规行走ta时间后离原始位置的平均距离)：1/N0第11页,共108页，2024年2月25日，星期天EaEd第12页,共108页，2024年2月25日，星期天起始沉积过程的分类按起始沉积过程中再蒸发的难易程度和沉积原子能够相遇结合起来的程度区分为三类所有增原子的覆盖面积之和<N0>2N0>N0&<2N0第13页,共108页，2024年2月25日，星期天起始不易沉积状态 俘获位置ma之和<N0起始不完全沉积状态 俘获位置ma之和 在N0和2N0之间起始完全沉积状态 俘获位置ma之和>2N0沉积原子在驻留时间内能够相遇的几率温度增原子的总数？第14页,共108页，2024年2月25日，星期天描述成核长大的基本方程可以将成核过程看成是一系列的双分子反应过程忽略多原子团之间的复合过程第15页,共108页，2024年2月25日，星期天以上方程未知数太多，难以求解，可把原子团分成两类，方程可以改写:1.1<ji临界原子团2.j>i稳定原子团和化学反应中各组分浓度的变化一样，可写出含有不同数目的原子团的浓度变化：第16页,共108页，2024年2月25日，星期天对于不稳定晶核，可以认为细致平衡原理（局部平衡）成立nx为稳定晶核的总数第17页,共108页，2024年2月25日，星期天起始阶段，基本方程变为t>ta后n1的增加速度很慢增原子俘获位置数ma之和增原子数起始沉积阶段相互竞争的过程：迁移，蒸发，成核第18页,共108页，2024年2月25日，星期天起始不易沉积状态起始不完全沉积状态起始完全沉积状态TR第19页,共108页，2024年2月25日，星期天起始不易沉积状态和起始完全沉积状态下晶核数和吸附原子数随时间的变化Rt沉积总量，Rtb净沉积量(与稳定晶核数相关)关键：n1达到平衡之前是否已经开始成核吸附与脱附平衡第20页,共108页，2024年2月25日，星期天沉积状态的转化：要沉积高质量薄膜，需要高的沉积温度，但是温度太高，又会处于起始不易沉积状态，可以在提高温度的同时提高沉积速率。实现转化所需的温度和沉积速率的关系。第21页,共108页，2024年2月25日，星期天成核率:单位时间单位面积上稳定晶核增加的速度是统计平衡下各状态的占有概率即不同大小非稳定晶核的数目不变Ei=−DG*第22页,共108页，2024年2月25日，星期天细致平衡原理(detailedbalanceprinciple)：当描述系统变化的物理学返程与时间明显无关时，由时间反演对称性可引出原过程的跃迁概率等于逆过程的跃迁概率，即pij=pji.统计物理学中把此倒易定理称为细致平衡原理，它是时间反演对称性的直接后果.例：热量传输；

物质扩散;

电流;T1T2T312D1D2第23页,共108页，2024年2月25日，星期天C1=1；C2=3；C3=2；C4=3权重因子第24页,共108页，2024年2月25日，星期天maRa第25页,共108页，2024年2月25日，星期天特别的，临界晶核i=1时E1=0讨论：临界晶核只含有单个原子第26页,共108页，2024年2月25日，星期天Ag在NaCl(100)的成核率与温度的关系，右上图是最小稳定晶核与临界晶核。第27页,共108页，2024年2月25日，星期天形成不同尺寸晶核的条件：i=1i=2i=3或i=1i=3……i=1i=2i=1i=3，i=2i=3T12讨论：i.)外延生长；ii.)E2,Ea第28页,共108页，2024年2月25日，星期天薄膜以layer-by-layer方式外延生长时，增原子必须扩散到生长边缘，距离大概100~1000原子距离，要求扩散系数大约为10-8cm2/s所以TE~0.5TM

半导体

~0.3TM

金属~0.1TM

卤化物第29页,共108页，2024年2月25日，星期天薄膜质量和成核的关系的一般规律第30页,共108页，2024年2月25日，星期天初始：成核不受限制以后：成核受限，速率下降晶核数目会饱和第31页,共108页，2024年2月25日，星期天临界晶核为单个原子时的稳定晶核密度i=1起始不完全沉积，设沉积进行一段时间后，稳定晶核数为nx单位面积衬底分为两部分N0<Rtama<2N0稳定晶核区nxma/N0单原子区1-nxma/N0第32页,共108页，2024年2月25日，星期天饱和晶核密度：与沉积速率无关稳定晶核的增长速率：所有单个增原子的总面积成核率第33页,共108页，2024年2月25日，星期天时间常数：一般的指数项<0，温度上升，时间常数增大沉积速率上升，时间常数减小讨论：求E；T变化的影响一般的Ea>Ed第34页,共108页，2024年2月25日，星期天起始完全沉积的稳定晶核密度:由于增原子密度高，所以在小于ta的时间内增原子就会被俘获，无规行走时间(或称单原子寿命)不再是ta，而是tc，且tc<ta温度下降，起始不完全沉积

起始完全沉积第35页,共108页，2024年2月25日，星期天单原子密度：设稳定晶核数为Nx′每一稳定晶核周围只有一个原子，否则就会两两结合增加晶核与Ea无关，再蒸发不起作用第36页,共108页，2024年2月25日，星期天饱和稳定晶核密度随温度的变化起始不完全沉积起始完全沉积第37页,共108页，2024年2月25日，星期天样品Ea/eVEd/eVAu/NaCl0.68~0.740.27~0.36Au/KCl0.66~0.710.21~0.28Ag/NaCl0.61~0.650.18~0.24Ag/KCl0.41~0.530.08~0.31通过分析成核率、饱和稳定晶核密度得到的Au、Ag/碱卤化物的吸附能和扩散激活能第38页,共108页，2024年2月25日，星期天100K300K400K450K不同温度下沉积的Au核的形貌图覆盖度0.2ML100K300K400K450K温度上升，晶核数减小，是起始完全沉积状态第39页,共108页，2024年2月25日，星期天不同沉积速率下成核示意图高沉积速率下和低沉积速率下沉积0.25ML后的成核低沉积速率高沉积速率起始完全沉积第40页,共108页，2024年2月25日，星期天成核密度与时间和温度的关系(T1<T2<T3<T4)《Introductiontosurfaceandthinfilmprocesses》,Chapt5,JohnA.Venables第41页,共108页，2024年2月25日，星期天Parameterdependenciesofthemaximumclusterdensity第42页,共108页，2024年2月25日，星期天扩散模型下的成核率增原子平均扩散距离：Ds表面扩散系数X第43页,共108页，2024年2月25日，星期天成核率：第44页,共108页，2024年2月25日，星期天热力学模型下的成核率：临界核密度：ns为所有可能成核点的密度表面增原子密度:临界核侧面积:第45页,共108页，2024年2月25日，星期天入射（扩散方式）增原子流：成核率：讨论：温度，过饱和度的影响第46页,共108页，2024年2月25日，星期天热力学模型中的参数不好确定和估计，原子模型中的参数比较容易测量。几种模型下成核率的比较：第47页,共108页，2024年2月25日，星期天起始沉积成核稳定核长大稳定核相遇融合后产生新的核第48页,共108页，2024年2月25日，星期天Au/NaCl(001)

250°C1.5min8min15min85minR=1013atoms/cmsec第49页,共108页，2024年2月25日，星期天成核与生长的转化方程第50页,共108页，2024年2月25日，星期天(a)TransformedfractionofCoSi2asafunctionoftimeasmeasuredbychangeinresistivity,(b)Arrheniusplotoflogt1/2vs1/TK.CoSi2:EN=0.3eVandEG=0.92eV.Often,ENistakentobezerosothatEt=3EG.第51页,共108页，2024年2月25日，星期天稳定核的生长、融合与减少稳定核生长过程中的一般现象：所有核在衬底表面的投射面积之和减小；残存核的高度增加；具有晶体外形的核有时会变形成圆；岛随时间逐渐取晶体外形；两个具有不同取向的岛融合时，融合后的岛取融合前尺寸更大的晶体的取向；融合过程经常有类液体的过程，比如形状变化；原子团可以在表面迁移（迁移融合）；二次成核？第52页,共108页，2024年2月25日，星期天稳定核的生长、融合与减少的机制第53页,共108页，2024年2月25日，星期天Ostwald熟化过程不同大小的原子团附近的平衡蒸汽压（或浓度)不同，引起浓度差，从而导致原子从小尺寸原子团到大尺寸原子团的迁移。这种机制称作熟化过程，熟化过程是单原子迁移过程。pbps<第54页,共108页，2024年2月25日，星期天GaAs衬底上Ga原子团的显微像第55页,共108页，2024年2月25日，星期天吉布斯-汤姆逊关系：P0是r为无穷大(平直界面)时的平衡蒸汽压不同曲率半径的原子团附近的平衡蒸汽压（或浓度)不同，引起浓度差。化学势差是扩散的驱动力或原子团内单原子的化学势第56页,共108页，2024年2月25日，星期天Laplaceequation第57页,共108页，2024年2月25日，星期天dG=−SdT+Vdp+μdN+第58页,共108页，2024年2月25日，星期天第59页,共108页，2024年2月25日，星期天极坐标下的扩散方程(二维)：稳态：边界条件：N(r)=NrN(Lr)=N0Nr为原子团表面吸附原子的浓度，N0为平直表面上的吸附原子浓度熟化机制下的晶粒长大LrrN0NrN(R)第60页,共108页，2024年2月25日，星期天每秒流入周长为2πr的球体的原子数半球体原子数的变化第61页,共108页，2024年2月25日，星期天Si上生长Sn原子的过程小原子团大原子团第62页,共108页，2024年2月25日，星期天不同生长模式下的生长时间标度率在熟化过程中，包括原子从小原子团脱离，原子扩散到大原子团附近，再被大原子团俘获等一系列过程，在后两种情况下，原子的脱离或俘获过程是限制过程第63页,共108页，2024年2月25日，星期天合并过程Au/MoS2,400oC,(a)任意时间,(b)0.06s,(c)0.18s,(d)0.50s,(e)1.06s,(f)6.18s.第64页,共108页，2024年2月25日，星期天合并后总表面能降低第65页,共108页，2024年2月25日，星期天合并过程neck的尺寸变化：第66页,共108页，2024年2月25日，星期天增原子的非平衡量：2可对z作傅立叶展开来求解2第67页,共108页，2024年2月25日，星期天第68页,共108页，2024年2月25日，星期天合并过程neck的尺寸变化：m,n与具体的扩散机制相关，体扩散n=5,m=2;表面扩散n=7,m=3.r为初始晶核的半径，X为neck的半径,该方程是描述两个半径为r的晶核合并过程中neck半径的变化.第69页,共108页，2024年2月25日，星期天原子团的迁移机制B(T)是与温度相关的常数，S:1~3第70页,共108页，2024年2月25日，星期天存在台阶时的成核生长PécletNumberL2R/D<<1L2R/D~1L2R/D>1L2R/D>>1生长模式扩散型台阶流动对流型台阶流动二维成核与生长统计上的粗化生长低沉积率高扩散高沉积率低扩散佩克莱特数第71页,共108页，2024年2月25日，星期天不同tD/tJ值时团簇密度nj的直方图,n0为衬底表面的原子数。1/RL2/D第72页,共108页，2024年2月25日，星期天其它因素:台阶边缘的Schwoebel势垒Ag(111)上Au核分布

的STM图.平台上的Au核表明台阶边缘的Schwoebel势垒在低温下阻碍原子的在台阶间的扩散。33oC81oC105oCSchwoebel势垒的影响因素：台阶边缘缺陷表面活性剂第73页,共108页，2024年2月25日，星期天Sb诱导Ag的逐层生长:(a)蒸发25ML的Ag；(b)先增发Sb，再蒸发1.7ML的Ag；(c)Sb的引入增加了扩散势垒。第74页,共108页，2024年2月25日，星期天其它因素:表面扩散的各向异性各向异性岛（垂直于衬底表面二聚体链的方向）。增原子各向异性扩散所形成的晶核形状

(二聚体链方向扩散快)。高温下B型台阶上扩散更快，导致B型台阶上无法成核(denudedzones)，会导致A台面消失，形成双层台阶。0.1MLSi0.1MLSi563K593KDimerRowsBstepAstepOverlayerRowsDenudedBstepAstepAstep第75页,共108页，2024年2月25日，星期天第76页,共108页，2024年2月25日，星期天KineticMCsimulationofirreversiblemodeling第77页,共108页，2024年2月25日，星期天薄膜沉积过程的MonteCarlo模拟和DLA模型MonteCarlosimulationDLA(DiffusionLimitedAggregation)Hit-and-stickDLAmodelMonteCarlo方法利用随机数进行统计计算利用随机投针法计算圆周率：蒲丰投针问题产生随机数设定游戏规则L<dP=2L/πd第78页,共108页，2024年2月25日，星期天薄膜沉积：原子的入射位置，原子在表面的运动随机随机MonteCarlo随机数随机数第79页,共108页，2024年2月25日，星期天Hit-and-stickDLAmodel产生随机数——蒸镀原子的坐标产生随机数——蒸镀原子随机扩散如果没有遇到其他原子则继续扩散如果遇到其他原子则凝聚下来第80页,共108页，2024年2月25日，星期天Hit-and-stickDLAmodelprogramm初始条件：原点有一原子，范围为m*n。计算程序：是否与其它原子凝聚在一起是否遇到其它原子产生随机数—蒸镀原子坐标产生随机数—原子扩散方向第81页,共108页，2024年2月25日，星期天计算模拟所得的图形四方格子生长的图形三角格子生长出的图形—分形图形Hit-and-stickDLAmodel第82页,共108页，2024年2月25日，星期天薄膜生长初期阶段的实验观察结果PRL70(1993)3943PRL76(1996)2366PRL76(1996)1304计算得到分形图形但实验上没有观察到在正方表面晶格上形成的分形生长图形实验观察到的分形生长图形比较粗第83页,共108页，2024年2月25日，星期天实际计算机模拟需要加入更多的考虑：计算程序中可以改变参数和规则：改变坐标系凝聚是有选择的扩散是有限步数的衬底表面的对称性：四方还是六角边界情况扩散是无限还是有限的第84页,共108页，2024年2月25日，星期天薄膜生长形成分形图形对于扩散步数加以限制(6)--产生新的成核中心第85页,共108页，2024年2月25日，星期天有选择的凝聚:计算得到的图形有一些变化两个位置凝聚几率不等第86页,共108页，2024年2月25日，星期天Simulation需要考虑到原子在边角上的扩散和凝聚涉及到的近临数密排六角:Ve(1)=0.5eV，

Ve(2)=0.35eV正方形:V’e=0.45eV，Ve=0.35eV，台面:Vd=0.25eV第87页,共108页，2024年2月25日，星期天实际的薄膜生长图形枝叉宽度随温度变化，分形

枝晶，考虑原子在密排六角衬底上绕过岛角的扩散各向异性后，计算模拟得到的图形应该和实验是一致的。第88页,共108页，2024年2月25日，星期天利用改进的计算模拟模型，得到和实验结果一致的图形第89页,共108页，2024年2月25日，星期天第90页,共108页，2024年2月25日，星期天第91页,共108页，2024年2月25日，星期天第92页,共108页，2024年2月25日，星期天Hit-and-stickDLAmodelsimulation产生随机数——蒸镀原子坐标产生随机数——原子扩散方向是否遇到其它原子是与其它原子凝聚在一起否Hit-and-stick对凝聚和扩散的限制对凝聚和扩散的限制可以得到与实验可比拟的结果第93页,共108页，2024年2月25日，星期天随着计算机速度的大幅度提高，对于较复杂系统的计算模拟成为可能，对薄膜生长进行的研究增加了一个有用的工具-计算模拟由于计算机模拟可以改变很多参数来讨论实际过程，因此计算机模拟对于理解薄膜生长是十分重要的计算模拟的重要性在于将物理分析和实验工作联系到一起如何将实验数据、微观参量和计算模拟参数联系到一起！？第94页,共108页，2024年2月25日，星期天温度降低岛密度升高与实验的对照：一个好观察量是岛密度，一个好改变量是温度第95页,共108页，2024年2月25日，星期天利用STM测量了岛密度随温度的变化在同样的淀积量情况下岛密度随温度升高而下降在log-1/T图上岛密度随温度线性变化由热力学模型可以理解：薄膜生长初期岛密度是由增原子在表面的扩散和临界成核情况共同决定的。原子在表面的扩散频率其中ns为表面的振动频率，DGS为表面扩散激活能第96页,共108页，2024年2月25日，星期天当气压变化时（沉积速率的变化）临界成核半径和自发凝结势垒改变为薄膜沉积速率升高使得核细化，容易成核并密度增加。沉积温度升高则过冷度下降，过饱和度下降。对应于初始成核体积变大，成核密度减少。临界成核半径和自发凝结势垒为第97页,共108页，2024年2月25日，星期天薄膜生长初期阶段对于扩散步数加以限制(6)--产生新的成核中心吸附其它原子，形成新的稳定成核中心第98页,共108页，2024年2月25日，星期天吸附其它原子，形成新的稳定成核中心薄膜生长初期岛密度是由增原子在表面的扩散和形成稳定成核中心共同决定的假使两个原子就形成了稳定的成核中心原子不断被淀积在衬底上并在表面扩散当两个原子遇到一起时将形成稳定成核中心薄膜生长初期岛密度由淀积速率和扩散决定衬底温度通过影响表面扩散而影响岛密度其中ns为表面的振动频率，DGS为表面扩散激活能第99页,共108页，2024年2月25日，星期天原子在表面的扩散和临界成核动力学MonteCarlo模拟—需要考虑利用简单的Hit-and-stickDLA模型计算程序，对于扩散步数加以限制。在简单的Hit-and-stickDLA模型计算程序中，原子在没有遇到其它原子之前是可以进行无限扩散的。现在我们设定原子在扩散m步无论是否遇到其它原子也将凝聚下来。预计计算得到的图形会有什么变化？该情况是否对应于实际过程中的参数变化