《污泥 石油烃（C10-C40）的测定 气相色谱法》征求意见稿 编制说明

一、制定标准的背景、目的和意义1.制定标准的背景“三废”排放等，大量石油烃（C10-C40）类物质进入到环境中，直接或间接进入市政污水管网，并最终在市政污泥中大量累积，不仅增加了污水处理及污泥处置的（1）制定标准限值需求。我国在《城镇污水处理厂污泥泥质》（GB/T24188-2009《城镇污水处理厂污泥处置混合填埋用泥质》（GB/T23485-），作了相应的限值规定。然而，标准较发达国家有较大差距，同时由于国内污水处大差异，不同的检测方法所得到的测试结果可比性不位。《城镇污泥标准检验方法》（CJ/T221-2外光谱只能表征石油类的总量，而不能鉴别石油烃的类别、来源和毒性大（3）气相色谱法优势。气相色谱法（GC）是将石油烃经色谱柱分离后，可分别检测不同的石油烃组分。具有灵敏度高、能定性检测石油烃组分等优点。与重量法和红外分光光度法不同，GC对饱和以及不饱和的碳氢化合物均有较好的响应，灵敏度高，可以检测沸点为175℃~525℃的物质，涵盖了石油烃类主要成分。随着气相色谱（GC）的普及，依托气相色谱法我国对水和沉积物中石油烃浓度的测定已建立统一的标准分析方法，包物石油烃测定标准中也均推荐使用气相色谱法，采用该种方法不仅可以得到不同代脂肪族化合物、氯化芳烃、农药及其他有毒有害有机化合物分别进行定量的检测。我国生态环境部分析标准将石油烃分为C6-C9和C10-C40两类，我国气相色谱法测定石油烃组分的方法划分为2类:1）利用顶空和吹扫捕集等技术富集石油烃中的易挥发性组分，通常为C6-C9的烃类；2）用溶剂萃取法提取石油烃中分数的分布，可同时对多个组分进行定性、定量分析，其适用性优于重表征石油类的总量，而不能鉴别石油烃的类别、来源和毒性大小，已经逐渐难以满足社会发展、污染物精准溯源、精细化管控与治理的高要求。寻找科学有效的石油烃检测方法对于有效降低和避免其危害就具有十分重要的意义。不同排放源因为使用的原材料烃类碳链长度不同，排放的污泥石油烃具有各自的特征指纹，然而因为缺乏统一可靠的标准检测方法，目前并没有得到足够重视和应用。通过建立标准方法，可以建立不同排放源的指纹特征数据库，就可以在3未来对具体样品中的检测结果进行主成分分析等数据统计分析，识别可能的重3.制定标准的意义二、工作简况本标准由杭州嘉澍环境监测有限公司、杭州萧山供水有限公司、浙江工本标准的主要起草人员为：林敏、曹建江、姚建国、李纲、章维维、童股份有限公司、浙江和一径舟检测科技有限公司、浙江杭邦检测技术有限公本标准参与验证人员：洪碧圆、吴越、张金玲、翁咪娜、赵龙申、刘豪4表表编写组成员任务分工表序号姓名工作单位职称工作内容1林敏杭州嘉澍环境监测有限公司项目负责人，负责项目整体实施、推进等2曹建江杭州萧山供水有限公司负责标准制定、主要技术内容牵头和把关3姚建国杭州嘉澍环境监测有限公司负责标准制定、技术内容支持和把关、组织方法多方验证4李纲杭州萧山供水有限公司负责标准制定、技术内容支持和把关5章维维杭州嘉澍环境监测有限公司工程师负责标准制定主要内容和思路确定、组织方法多方验证6童佳佳杭州萧山供水有限公司负责标准制定主要内容和思路确定7侯宝芹杭州萧山供水有限公司负责标准制定数据整理、资料收集、文字8张安平浙江工业大学教授负责标准的研制工作9张秋勉杭州萧山供水有限公司工程师负责标准制定数据整理、资料收集洪碧圆中煤浙江检测技术有限公司负责标准的研制工作、组织方法多方验证丁锦建浙江树人学院副研究员负责标准的研制工作胡晓赫杭州萧山供水有限公司工程师负责标准制定数据整理、资料收集、文字马贞依杭州嘉澍环境监测有限公司负责标准的验证工作：包括验证实验、验证报告的撰写工作。孙思工程师许姝芳工程师金璎工程师工程师俞水明工程师20赵重阳工程师21高敏光工程师22郑海莉工程师23工程师24祁子靖工程师25姜凯婷工程师2.主要工作过程根据《团体标准管理规定》和《浙江省环境科学学会团体标准管理办法》的要求，按照《中华人民共和国标准化法》等相关法规的规定进行了本标准的编写工作。标准的制定按规定的通用程序：提案、立项、起草、征求意见、技术审查、批准、编号、发布、复审进行。具体工作过程包括：1)提案杭州嘉澍环境监测有限公司于2021年7月发起《污泥石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法》的团体标准提案。2)成立标准编制小组2021年8月，杭州嘉澍环境监测有限公司牵头成立标准编制组(以下简称“编制组”)，根据标准方法制修订项目计划要求，制定工作计划和目标，并明确了各参编单位的分工和职责。3查询相关标准和文献资料2021年8月，编制组查阅了有关石油烃的分析标准及相关文献资料，经过对资料的研究分析，初步确定标准方法建立的技术路线。4研究建立标准方法，进行标准方法试验2021年9月-11日，编制组按初步确定的技术路线，进行分析条件的实验，确定最佳前处理和分析条件，并进行方法精密度、正确度和检出限的测定。编制《污泥石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法》标准草案，开题报告及初步验证方5)召开团体标准立项审查会2021年12月，根据前期调研、资料分析，编制组撰写了《污泥石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法》团体标准的立项申请书、标准编制说明及标准草案提纲，并提交至浙江省环境科学学会。2022年1月13日，浙江省环境科学学会组织召开了《污泥石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法》团体标准立项论证会，讨论标准立项的必要性、可行性、范围和拟编制的内容。与会专家一致同意该团体标准立项。6)方法验证工作62022年1月-2023年12月，选定中煤浙江检测技术有限公司、浙江格林检测股份有限公司、浙江和一径舟检测科技有限公司、浙江杭邦检测技术有限公司、浙江大工检测研究有限公司、浙江绿荫环境检测科技有限公司六家具有一定代表性的实验室进行方法验证。要求各验证实验室按照编制组制定的验证方案进行验证，并对验证实验室的相关人员进行培训。所有污泥及标准样品由编制组提供。7)编写标准征求意见稿及其编制说明2024年1月-3月，编写《污泥石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法》的征求意见稿及其编制说明，并提交至浙江省环境科学学会。三、标准编制原则和确定标准主要内容的依据（1）本标准既参考了最新的标准、方法和技术，又考虑国内现有监测机构的监测能力和实际情况，依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168HJ1021-2019）、CJ/T221《城镇污泥标准检验方法》等相关标准方法，确保方2.确定标准主要内容的依据2.1范围2.2标准的主要结构第九章为结果计算与表示：列出了气相色谱法测第十章为精密度和正确度：列出了气相色谱法测0-C40）的质量控制要求，包括空白试验、校准、平行样、基体加标等具体要四、与现行有关法律法规、强制性标准和其他有关标准的关系1.1与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系81.2采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的（1）国内情况。目前国内缺乏针对污泥中总石油烃含检测方法所得到的测试结果可能会有较大差别。CJ/T22取剂、硅酸镁为吸附剂并通过红外光谱法检测石油烃含量。GB5085.6-2007危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别附录O固体废物可回收石油烃总量的测定红外光谱法对固体废物中可提取的石油烃总量的测定，但该方法不适用于测定其他挥发性组分。生态环境部于2019年9月发布《土壤和沉积物石油烃（C10-C40)的测定气相色谱法》（HJ1021-2019），适用于土壤和沉积物，检测方法也为气相色谱法，采用该种方法不仅可以得到不同馏分的石油烃含量结镇污泥在成分、性质上跟土壤、普通沉积物还是存在一些差别，比如萃取溶样品保存要求、石油烃浓度等方面。对比两种方法，我国目前所采用法相较于气相色谱法（GC）存在以下不足：首先是采用氯仿或四氯化碳等有毒有害溶剂，不符合行业绿色可持续的发展理念；其次是无法依据石油烃的（2）地方标准。2010年以来，黑龙江、新疆、陕西陆续出台了油田含油污泥综合利用污染控制标准，对含油污泥中石油烃含量限值分别进行了烃含量检测方法基本都是参照《城镇污泥标准检验方法》（CJ（3）国际情况。国际标准组织涉及的标准主要为土壤中石油、石油烃的检外光度法（A）和气相色谱法（B）》中目标物为矿物油（A）和石油烃（C10-C40B）、MADEP-EPH-04METHOD《水质、土壤、沉积物等环境介质中可萃取性脂肪族和芳香族石油烃的测定》。美国、加拿大、新西兰分别提出了石油烃含量限值要求，标准建议采用气相色谱法（GC）检测各馏分的含量。因检测方法不同导致的限值差异，国外普遍采用气相法，我国污泥普遍采用红外光谱法五、重大意见分歧的处理经过和依据本标准在制定过程中无重大分歧意见。六、标准实施的环境效益及经济技术分析鉴于目前城镇污水厂普遍存在的矿物油/总石油烃超标现象，而红外光谱法只能表征石油类的总量，而不能鉴别石油烃的类别、来源和毒性大难以满足社会发展、污染物精准溯源、精细化管控与治理的高要求效的石油烃检测方法对于有效降低和避免其危害就具有十分重要的放源因为使用的原材料烃类碳链长度不同，排放的污泥石油烃具有通过建立标准方法，可以建立不同排放源的指纹特征数据库，就可体样品中的检测结果进行主成分分析等数据统计分析，识别可能的七、贯彻实施标准的措施和建议八、其他应予说明的事项无。九、参考文献[9]昊平，于桂红，于松峰等.石油馏分组成[11]朱艳吉，王宝辉，盖翠萍.石油类污染物的环境行为及其对环境的影响附件11方法研究报告1.1方法研究的目的本标准规定了对城镇污泥中石油烃（C10-C40）的监测分析方法，包括适用范围、方法原理、试剂和材料、仪器和设备、样品采集和保存、样品制备、定性定量方法、结果的表示、质量控制和质量保证等几方面的内容，研究的主要目的在于建立既适应当前环境保护工作的需要，又满足当前实验仪器设备要求的标准分析方法。1.1.1方法适用范围通过标准编制组和验证实验室对污泥的实际样品、加标样品的测定分析，确定该方法的适用范围。1.1.2仪器条件的确定通过标准编制实验确定最优化的石油烃（C10-C40）测定的前处理和分析条件。在优化后的条件下，按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2020）的要求，进行检出限、测定范围（测定下限）、准确度（精密度、正确度）的测定，并通过验证，使方法特性参数满足相关标准的要求。1.1.3确定标准方法的特性指标根据验证实验室的验证报告对方法检出限、准确度（精密度、正确度）的测定数据进行汇总、整理分析，确定具体的技术内容及检出限、测定下限、精密度和正确度等方法特性指标。1.1.4编制标准文本和编制说明依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2020）和《环境标准出版技术指南》（HJ565-2010）对标准文本和编制说明进行编辑。2.2定义和术语石油包括了烃类（80%-90%）和非烃类和（10%-20%监测其中烃类包括了烷烃、环烷烃、芳香烃、环烷芳烃，非烃类包含了烃类的衍生物。目前世界上一些国家（地区）已建立石油烃健康风险评价的方法，许多国家采用美国总石油烃工作组的评价方式，该方法只要有三种分析方法，一种是总石油烃（TPH）浓度；另一种是石油类型浓度的方法，还有一种是单个石油成分浓度。本标准采用总石油烃（TPH）浓度的分析方法，目标化合物为总石油烃（TPH）中的萃取性部分（C10-C40），不区分脂肪族和芳香族。2.2.1石油烃（C6-C9）石油烃（C10-C40）划分的主要依据a）石油烃的物理性质:石油烃并非简单的化合物，而是一种不同沸点馏分的复杂混合物，按沸点主要分为汽油（C1-C10）、煤油（C11-C13）、柴油（C14-C18）、重柴油（C19-C26）、润滑油（C27-C40）和渣油（>C40）。其中汽油（C1-C10）的沸点在40℃-200℃,萃取性石油烃的沸点在130℃-500℃。b）有机物的前处理方法：目前有机物的前处理主要分为二种，一种为挥发性有机物，沸点小于200℃,通常采用吹扫捕集、顶空等作为前处理；另一种非挥发性有机物，沸点大于200℃,通常采用溶剂萃取如索氏、加速溶剂萃取等。在参照国内外标准和文献的基础上本标准选用正癸烷和正四十烷建立（C10-C40）的保留时间窗口。2.2.2石油烃（C10-C40）的定义主要依据a）确定保留时间窗：由于石油烃（C10-C40）包含了C10至C40的同分异构体，用一种分析方法对这些复杂混合物全部进行定量很难实现。因此，通过正构烷烃C10和C40两个物质确定时b）确定色谱柱：由于石油烃的校准与单一组分分析物的校准方法有明显不同，石油烃采用规定保留时间窗范围内所有化合物的峰面积加和进行校准。由于同一化合物在不同色谱柱中保留时间不一样，若色谱柱不统一，定量保留时间窗范围内的组分就会变化，导致定量结果的不相同，所以本标准规定色谱柱。c）石油烃与《土壤和沉积物石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法》（HJ1021-2019）中的目标化合物一致，因此，石油烃（C10-C40）的定义与《土壤和沉积物石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法》（HJ1021-2019）的定义一致。石油烃定义为在本标准规定的条件下，能够被正己烷-丙酮提取且不被硅酸镁吸附，在气相色谱图上保留时间介于正癸烷（包含）与正四十烷（包含）之间的物质。2.3方法原理污泥中的石油烃（C10-C40）经提取、净化、浓缩、定容后，用带氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪检测，根据保留时间窗定性，外标法定量。2.4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水。2.4.1试剂无机和有机溶剂均需在使用前进行实验室空白试剂检查，确保目标化合物没有干扰。2.4.2标准品目前石油烃（C10-C40）标准品主要有正构烷烃混合标准溶液和实际油品标准溶液（柴油/m:m=1:1）两种。本标准在验证时采用正构烷烃作标准品，建议也可使用柴油和润滑油（1:1）的有证标准品。2.4.3萃取剂的选择《土壤和沉积物石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法》（HJ1021-2019）中萃取剂为正己烷-丙酮混合溶液（1:1），也可使用正己烷。由于丙酮易溶于水，环境空气湿度较大时对氮吹浓缩影响较大，且丙酮属易制毒物品，购买时受到限制。选用污泥样品进行萃取剂选择，分别选择正己烷、正己烷-丙酮混合溶液（3:1）以及正己烷-丙酮混合溶液（1:1）萃取作比较实验，结果见表1。表1萃取剂选择实验123结论：由表1可知，污泥样品使用正己烷-丙酮混合溶液（1:1）进行萃取时，萃取效率最高；而单纯用正己烷进行萃取，所得污泥结果偏低。故本标准的萃取剂为正己烷-丙酮混合溶液（1:1）。2.4.4净化小柱选择本标准测定的石油烃（C10-C40）不包含植物油，参考相关的标准《土壤和沉积物石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法》采用硅酸镁柱吸附一些极性的化合物，因此，本标准采用硅酸镁净化柱。2.4.5其他无水硫酸钠、硅藻土、石英砂及硅酸镁应在450℃下，烘烤4小时，每一批做空白验收，必要时可用正己烷或二氯甲烷浸泡处理。2.5仪器和设备2.5.1气相色谱仪：具分流/不分流进样口，可程序升温，具有氢火焰离子化检测器（FID）,并具有峰面积加和功能。由于石油烃（C10-C40）测定的是混合物总量，定量方法与其它单个物质定量差异较大，因此，定性时必需使用时间窗对时间窗内所有的分开和未分开的峰进行峰面积加和，而不是对每个峰积分后再将时间窗内的每个峰进行加和，因此，必须具有峰面积加和功能。2.5.2色谱柱：石英毛细管柱，30m×0.32mm×0.25μm，固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效的色谱柱。2.5.3提取设备：加压流体萃取仪、索氏提取装置或其他等效萃取装置。2.5.4浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发装置或其他等效萃取装置，应根据仪器情况适当调节参数。2.5.5研钵：由玻璃或其他没有干扰物材质制成。2.5.6滤筒：与索氏提取装置配套，玻璃纤维材质，滤筒应做空白验收，空白测定值应小于方法检出限。2.5.7硅酸镁净化柱：60mm（柱长）×15mm（内径）的玻璃或聚四氟乙烯柱，底部带粗孔玻璃砂芯。将1000mg活化后的硅镁型吸附剂放入50ml烧杯中，加入适量正己烷，将硅镁型吸附剂制备成悬浮液。然后将悬浮液倒入净化柱中，轻敲净化柱以填实吸附剂。（也可选用相同类型填料的商用净化柱，每批净化柱应进行验收）。2.6样品2.6.1样品的采集和保存按照CJ/T221-2023相关规定采集污泥样品。样品采集后，立即置于-20℃以下密封、避光冷冻保存，于7d内完成分析。样品保存期实验：按照CJ/T221-2023相关规定，污泥制样完成后放置于冰箱中，在0℃-4℃温度下冷藏保存，样品宜保存7d，选用污泥样品进行保存期实验，样品经4℃分别冷藏1、3、7、14天后重新测定，污泥样品保存到7天之后偶尔会有发霉现象，计算相对标准偏差，具体结果见表2。表2保存期实验4444结论：由表2可以看出污泥样品经4℃冷藏1、3、7、14天后，样品可能还有微生物活动，测定结果有缓慢增高的趋势，所以建议-20℃以下密封、避光冷冻保存，于7d内完成分析。2.6.2水分的测定污泥样品含水率的测定按照CJ/T221-2023执行。2.6.3样品的制备2.6.3.1脱水去除样品中的异物，称取约5.0g（精确到0.01g）样品于研钵中，加入适量无水硫酸钠，研磨均化成流砂状，如使用加压流体萃取，则用硅藻土脱水。当测定水分较高的样品时建议使用冷冻干燥。2.6.3.2提取可选用加压流体萃取或索氏提取等其他有效的提取方法。a）加压流体萃取参照HJ782。将2.6.3.1得到的试样根据体积选择合适的提取池，装入样品，以正己烷-丙酮混合溶液(1:1）作提取剂，按以下参考条件进行提取：提取温度80℃,提取压力100bar，静止提取时间5min，淋洗时间2min，氮气吹扫2min，循环提取时间2次，也可参照仪器生产商说明书设定条件。收集提取液，待净化。b）索氏提取将2.6.3.1得到的样品全部转移至滤筒中，将滤筒放入索氏提取器中，加入100ml正己烷-丙酮混合溶液（1:1），提取16~18h，回流速度控制在8~10次/h，冷却后收集所有提取液，待浓缩。2.6.3.3浓缩使用氮吹仪浓缩时，水浴温度35℃,浓缩至1.0ml。亦可使用旋转蒸发浓缩等其他合适的浓缩方法，具体参数应根据实际情况进行调整。2.6.3.4净化依次用10ml正己烷-二氯甲烷混合溶液、10ml正己烷活化硅酸镁净化柱，待柱上正己烷近干时，将浓缩液全部转移至净化柱中，开始收集流出液，用约2.0ml正己烷洗涤浓缩液收集装置，转移至净化柱，再用12ml正己烷淋洗净化柱，收集淋洗液，与流出液合并，浓缩至1.0ml，待测。依次若样品中存在基本干扰，可采用硅镁型净化柱进行净化。若通过验证，亦可采用其他合适的净化方法。2.6.4空白试样的制备按与试样的制备（2.6.3）相同步骤制备空白试样。2.7分析步骤2.7.1仪器参考条件进样口温度：300℃;进样方式：不分流进样。柱温：初始温度50℃保持2min，以每分钟40℃的速率升至230℃,以每分钟20℃的速率升至320℃保持20min。气体流量：高纯氮气：1.5ml/min，氢气：30ml/min，空气：300ml/min。检测器温度：325℃;进样量：1.0µl。2.7.2校准2.7.2.1石油烃（C10-C40）保留时间窗的确定取1.0µl浓度为1000µg/mL的正癸烷和正四十烷混合标准溶液，按2.7.1仪器参考条件进行测定。根据正癸烷的出锋时间确定为石油烃（C10-C40）的开始时间，正四十烷出锋结束时间为石油烃（C10-C40）结束时间。2.7.2.2校准曲线的建立取5个5ml容量瓶，分别加入适量的正己烷，用微量注射器分别加入适量的标准溶液，用正己烷定容，混匀。配制成石油烃（C10-C40）质量浓度分别为248μg/mL、775μg/mL、1550μg/mL、3100μg/mL、9300μg/mL的标准系列。取1.0µl待测试样，按照仪器参考条件（2.7.1），从低浓度到高浓度依次测定。以浓度为横坐标，以确定的保留时间窗（2.7.2.1）以内所有色谱峰的峰面积和为纵坐标，建立工作曲线。由于测定石油烃（C10-C40）时柱温较高，柱流失严重，因此绘制校准曲线时应扣除柱补偿。柱补偿的测定频次应根据仪器的稳定情况而定，扣除柱补偿后的色谱图的基线与进样前的基线保持一致，见图2。2.7.3石油烃（C10-C40）参考色谱图图2石油烃（C10-C40）参考气相色谱图表3石油烃(C10-C40)的含量-峰面积123456石油烃(C10-C40)(µg/mL)0石油烃(C10-C40)峰面积2.7.4工作曲线范围的确定环境监测分析方法标准制订技术导则工作曲线范围的确定主要依据该目标化合物分析方法的检出限和检测器的线性情况而定。标准编制实验室测定的污泥样品方法检出限为6mg/kg，最低点为测定下限附近，由于氢火焰离子化检测器的线性范围较广，因此，在线性范围内高浓度点选择的依据时在分析完高浓度样品后，紧跟的空白样品没有残留。依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168）中规定4倍的检出限为测定下限，该方法的污泥样品测定下限为24mg/kg。2.7.5方法检出限本标准的方法是按照HJ168-2020附录A方法特性指标确定方法A.1.1中b）空白试验中未检出目标物质来进行方法检出限的测定。分别称取7个5.0g左右的石英砂加入石油烃（C10-C40）标准溶液，使其石油烃（C10-C40）的浓度为15.5mg/kg，进行加压流体萃取、浓缩、净化，按校准曲线（5.7.2）相同条件进行测定，计算标准偏差。按公式（1）和公式（2）计算方法检出限，测定下限为计算出方法检出限的4倍。a）计算重复测量的标准偏差（SD）：i-x/b）MDL的计算：式中：t——置信度为99%，自由度为（n-1）下的t值，可参考表4。表4t值表t(n-1,0.99)7687989污泥样品检出限的测定结果见表5。表5污泥样品检出限、测定下限测定结果污泥样品石油烃(C10-C40)1234567 平均值x（mg/kg）t值6c）检出限合理性判断根据HJ168要求测定方法检出限的浓度应在计算出的方法检出限的1-10倍之间。本次测定的污泥中石油烃（C10-C40）方法检出限的浓度为15.5mg/kg，计算出的方法检出限为6mg/kg，符合HJ168检出限测定的要求。2.7.6试样测定取1.0μl待测试样注入气相色谱仪，按照气相色谱参考条件（2.7.1）进行测定。2.7.7空白试验按照与试样测定相同的仪器条件进行空白试样的测定。2.7.8结果计算与表示2.7.8.1定性分析根据石油烃（C10-C40）保留时间窗对目标化合物进行定性，即目标化合物积分从正癸烷（包含）出锋开始时开始，到正十四烷（包含）出锋结束，计算石油烃（C10-C40）的总面积。2.7.8.2定量分析根据建立的校准曲线（2.7.2），按照目标化合物的峰面积和（此处的总面积为扣除柱流失后的总峰面积），外标法定量。2.7.9结果计算污泥中石油烃（C10-C40）含量w，按公式（3）进行计算：w= pV）式中：w——污泥中石油烃（C10-C40）的含量，mg/kg；ρ——由校准曲线计算所得石油烃（C10-C40）的浓度，mg/L；V——萃取液浓缩定容后的体积，ml；m——样品量（湿重），g；W1——污泥含水率，%。2.7.10结果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。2.8精密度和正确度标准编制组分别对自来水厂和污水厂污泥进行精密度和正确度的测定。2.8.1精密度标准编制组选取了1#石英砂空白加标、2#自来水厂污泥（自来水厂污泥加标）、3#污水厂污泥（污水厂污泥加标按样品全过程进行精密度测定，每个样品做6个平行样，分别计算平均值、标准偏差，具体测定结果见表6。表6污泥样品精密度测定结果#石英砂3#污水厂污泥砂自来水厂污泥123泥123456RSD(结论：采用本方法研究确定的前处理条件、仪器测定条件、分析步骤及选用的标准品对实际污泥样品进行精密度测定，相对标准偏差的范围为1.7%~7.4%。2.8.2正确度标准编制组对1#石英砂、2#自来厂水厂污泥、3#污水厂污泥样品进行加标回收率的测定,具体加标浓度和加标回收率测定结果见表7。结论：采用本方法研究确定的前处理条件、仪器测定条件、分析步骤及选用的标准品对实表7污泥样品正确度测定结果#石英砂2#自来水厂污泥123456ND备注：污泥样品的含水率为4%；表中加标样测定结果均为扣除2.9质量保证和质量控制结合标准编制实验室的实验和六家实验室的验证数据统计制定质量保证和质量控制。2.9.1空白试验每20个样品或每批样品（少于20个样品/批）至少分析一个实验室空白。实验室空白测定结果应低于方法检出限。2.9.2校准用线性拟合曲线进行校准，相关系数应≥0.999。每批次分析样品前配制校准曲线中间点附近浓度做常规校准试验。校准点测定值的相对误差应在±10%以内。2.9.3平行样每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应至少分析一个平行样，平行样测定结果的相对偏差应≤25%。2.9.4基体加标2.9.4.1空白加标的测定每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应至少分析一个空白加标样，空白加标样中石油烃（C10-C40）的加标回收率应在70%~120%。2.9.4.2样品加标测定每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应至少分析一个样品加标样。实际样品加标样中石油烃（C10-C40）的加标回收率应在50%~140%。2.10废物处理实验产生的废液和废物应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。3方法验证3.1验证方案3.1.1方法原理污泥中的石油烃（C10-C40）经提取、净化、浓缩、定容后，用带氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪检测，根据保留时间窗定性，外标法定量。3.1.2试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水。3.1.2.1标准品正己烷（C6H14）：HPLC级。3.1.2.2标准品丙酮（C3H6O）：HPLC级。3.1.2.3硅藻土：分析纯，400℃烘4h。3.1.2.4标准品1：ρ总量=31000mg/L（C10-C40正构混合标液）。3.1.2.5标准品2：ρ=9880mg/L（柴油：润滑油（1:1。3.1.2.6定位用标准品：ρ=500mg/L正癸烷/正四十烷标准使用液（标准编制实验室配3.1.2.7玻璃纤维滤筒：经400℃烘4小时。3.1.2.8石英砂：50目-20目，分析纯。3.1.2.9自来水厂污泥：标准编制实验室统一提供。3.1.2.10污水厂污泥：标准编制实验室统一提供。3.1.3仪器和设备除非另有说明，分析时均使用符合国家标准A级玻璃量器。3.1.3.1气相色谱仪：配自动进样系统，分流/不分流进样口，可程序升温，具有氢火焰离子化检测器（FID），可程序升温，并具有峰面积加和功能。3.1.3.2气相色谱仪载气：氮气，纯度99.999%；燃气：氢气，纯度99.99%；助燃气：无油压缩空气，经5Å分子筛净化。3.1.3.3毛细管色谱柱：DB-5，30m×0.32mm×0.25µm。3.1.3.4浓缩仪：配套具1ml刻度浓缩管。3.1.3.5加压流体萃取装置：加热温度范围为100℃~180℃;压力可达2000psi。也可使用索氏提取装置。3.1.3.6电子天平：精确到0.001g。3.1.3.7微量注射器：10μl、50μl、100μl、500μl、1000μl。3.1.3.8进样小瓶：2ml棕色玻璃瓶，带聚四氟乙烯衬垫盖。3.1.3.9烧杯：不小于250ml。注：实验结束后，所有接触样品的玻璃容器必须清洗后3.1.4仪器参考条件进样口温度：300℃;进样方式：不分流进样。柱温：初始温度50℃保持2min，以每分钟40℃的速率升至230℃,以每分钟20℃的速率升至320℃保持20min。气体流量：氮气：1.5ml/min，氢气：30ml/min，空气：300ml/min。检测器温度：325℃。进样量：1.0µl。3.1.5校准3.1.5.1石油烃（C10-C40）保留时间窗的确定按仪器参考条件（3.1.4）进样正癸烷/正四十烷标准使用溶液（3.1.2.5）。根据正癸烷的出峰时间确定为石油烃（C10-C40）的开始时间，正四十烷出峰结束时间为石油烃（C10-C40）结束时间。3.1.5.2校准曲线的建立以正己烷为稀释液，在2ml进样小瓶中依次加入2μl、10μl、25μl、50μl、100μl、300μl的石油烃（C10-C40）稀释液混合标液（3.1.2.3），进样稀释到1000μl进样，摇匀。配制石油烃的浓度分别为0mg/L、248mg/L、775mg/L、1550mg/L、3100mg/L、9300mg/L。将上述配制的标准系列按照仪器参考条件（3.1.4从低浓度到高浓度依次测定。确定的保留时间窗内以峰面积和为纵坐标，浓度为横坐标，绘制工作曲线。注：由于测定石油烃(C10-C40)时柱温较高，柱流失严重，因此，绘制校准曲线时应扣除柱补偿。3.1.6空白试验分别称取7份约5.0g石英砂置于萃取池中，加入100ml正己烷-丙酮混合溶液（1:1），萃取温度100℃,萃取压力10.0MPa，静态萃取时间5min，淋洗为60%池体积，吹扫时间60s，循环次数2次，收集萃取液，将萃取液全部转移至浓缩管，开启吹氮浓缩至1.0ml，使用正己烷，转移入进样小瓶待测。按校准曲线的建立（3.1.5.2）相同条件进行空白测定。（通过验证也可使用索氏提取和其他等效的浓缩仪。）3.1.7方法特性参数3.1.7.1方法检出限的测定分别称取7份5.0g石英砂，装入萃取池中，并加入2.5μl石油烃（C10-C40）混合标液（3.1.2.3），使其浓度分别为15.5mg/kg，装入索氏提取抽提管中，加入100ml正己烷-丙酮混合溶液（1:1），萃取温度100℃,萃取压力10.0MPa，静态萃取时间5min，淋洗为60%池体积，吹扫时间60s，循环次数2次，收集萃取液，将萃取液全部转移至浓缩管，开启吹氮浓缩至1.0ml，使用正己烷定容，转移入进样小瓶。按工作曲线（3.1.5.2）相同条件进行测定，计算标准偏差。方法检出限：MDL=t（n-1,0.99）×SMDL——方法检出限；S——n次测定的标准偏差；T——当自由度为n-1，置信度为99%时的t值见表8。表8t值表重复次数nt(n-1,0.99)763.143872.998982.896921203.1.7.2测定下限以4倍检出限作为测定下限。3.1.7.3精密度和正确度1）1#沙质污泥（石英砂加标浓度为93.0mg/kg2）2#自来水厂污泥（样品浓度约为603mg/kg）；3）2#自来水厂加标污泥（加标浓度分别约为323mg/kg、646mg/kg、1292mg/kg）；4）3#污水厂污泥（样品浓度约为6484mg/kg）；5）3#污水厂加标污泥（加标浓度分别约为1292mg/kg、3229mg/kg、9688mg/kg）。3.1.8试样的制备3.1.8.1空白加标在小烧杯中分别称取6份5.0g石英砂加入适量石油烃（C10-C40）混合标液（3.1.2.3），使其浓度为93.0mg/kg。3.1.8.2污泥样品2#自来水厂污泥：在小烧杯（3.1.3.9）中分别称取6份0.5g左右（精确到0.01g）污泥（3.1.2.8），记录称重。加入适量硅藻土，搅拌至样品呈流沙状。2#自来水厂加标污泥：在小烧杯（3.1.3.9）中分别称取6份0.5g左右（精确到0.01g）污泥（3.1.2.8），记录称重。加入适量硅藻土，搅拌至样品呈流沙状。分别加入适量石油烃（C10-C40）混合标液（3.1.2.3）标准使用液。3#污水厂污泥：在小烧杯（3.1.3.9）中分别称取6份0.5g左右（精确到0.01g）污泥（3.1.2.9），记录称重。加入适量硅藻土，搅拌至样品呈流沙状。3#污水厂加标污泥：在小烧杯（3.1.3.9）中分别称取6份0.5g左右（精确到0.01g）污泥（3.1.2.9），记录称重。加入适量硅藻土，搅拌至样品呈流沙状。分别加入适量石油烃（C10-C40）混合标液（3.1.2.3）标准使用液。3.1.9试样的测定将上述制备好的样品用正己烷：丙酮（1:1）采用加压流体萃取或索氏提取，萃取液经氮吹或等效浓缩仪浓缩至1.0ml，经硅酸镁净化，按校准曲线（3.1.5.2）相同条件进行测定。3.1.10空白试验按照与试样测定（3.1.9）相同的参考条件进行空白试样（3.1.8.1）的测定。3.2方法验证实验室及实验人员表9验证实验室及验证人员1《污泥石油烃（C10-C40）234/563.3方法验证过程3.3.1方法验证的主要过程a）验证方案设计：根据编制实验室实验结果确定最佳分析条件，在确定的分析条件下测定方法检出限、精密度和正确度等特性参数。通过对特性参数测定结果进行分析统计并结合开题论证会专家提出的建议，编写了详细的方法验证方案。b）通过筛选确定了六家具有计量认证或实验室认可、具备验证条件、监测能力和水平具有代表性的实验室验证。c）在方法验证前，对参加验证的分析人员进行了培训，包括方法原理、操作步骤及流程。按照方法验证方案要求，污泥样品、石油烃（C10-C40）标准品由标准编实验室统一提供。所有需要加标样品由验证实验室分析人员按标准编制实验室制定的验证方案进行。d）方法验证过程中所用的试剂和材料、仪器和设备及分析步骤应符合方法相关要求。3.3.2方法验证结论当取样量为5.0g时，污泥样品中石油烃（C10-C40）的方法检出限为6mg/kg，测定下限为24mg/kg。方法精密度和正确度见表10-1~10-2。表10-1方法的精密度rR（C10-C40）S(%)±2S-(%)方法验证报告方法名称：污泥石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法A1原始测试数据A1.1实验室基本情况表A.1参加验证的人员情况登记表1《污泥石油烃（C10-C40）234/56表A.2使用仪器情况登记表号1///2///3/45/////6///表A.3使用试剂及溶剂登记表ρC10-C40=31000mg/LρC10-C40=9880mg/LA1.2方法检出限、测定下限测试数据分别称取7份5.0g石英砂，加入混合标液，使其浓度为15.5mg/kg，按样品提取、浓缩、净化，定容到1.0ml后进行测定，计算标准偏差。测定结果见表A.4。表A.4污泥样品方法检出限的测定污泥样品石油烃（C10-C40）有限公司1234567 平均值Xi（mg/kg）A1.3方法精密度测试数据六家验证实验室分别对1）1#石英砂加标样品（加标浓度为93.0mg/kg2）2#自来水 厂污泥（样品浓度约为603mg/kg）；3）2#自来水厂加标污泥（加标浓度分别约为323mg/kg、646mg/kg、1292mg/kg4）3#污水厂污泥（样品浓度约为6484mg/kg5）3#污水厂加 标污泥（加标浓度分别约为1292mg/kg、3229mg/kg、9688mg/kg）进行测定，进行重复6次测定，具体操作步骤见验证方案3.1。测定结果见表A.5-1~A.5-6。表A.5-1石油烃（C10-C40）方法精密度的测定#石英砂2#自来水厂污泥3泥123456)表A.5-2石油烃（C10-C40）方法精密度的测定#石英砂2#自来水厂污泥3泥123456)表A.5-3石油烃（C10-C40）方法精密度的测定#石英砂2#自来水厂污泥3泥123456)表A.5-4石油烃（C10-C40）方法精密度的测定#石英砂2#自来水厂污泥3泥123456)表A.5-5石油烃（C10-C40）方法精密度的测定#石英砂2#自来水厂污泥3泥123456)表A.5-6石油烃（C10-C40）方法精密度的测定#石英砂2#自来水厂污泥3泥123456)A1.4方法正确度测试数据六家实验室分别对1#沙质污泥（石英砂加标浓度为93.0mg/kg）；2#自来水厂污泥（加标浓度分别约为323mg/kg、646mg/kg、1292mg/kg）；3#污水厂污泥（加标浓度分别约为1292mg/kg、3229mg/kg、9688mg/kg）污泥进行加标回收率的测定。具体步骤见验证方案3.1。具体测定结果见表A.6-1~A.6-6。表A.6-1石油烃(C10-C40)方法正确度的测定#石英砂123456ND备注：污泥样品的含水率为4%；表中加标样测定结果均为扣除表A.6-2石油烃(C10-C40)方法正确度的测定#石英砂123456ND备注：污泥样品的含水率为4%；表中加标样测定结果均为扣除表A.6-3石油烃(C10-C40)方法正确度的测定#石英砂2#自来水厂污泥123456ND备注：污泥样品的含水率为4%；表中加标样测定结果均为表A.6-4石油烃(C10-C40)方法正确度的测定#石英砂123456ND备注：污泥样品的含水率为4%；表