电化学研究方法(2014)(1)教材

电化学研究方法暂态方法

电化学研究方法介绍研究方法：稳态和暂态技术：光谱、波谱技术：表面技术：

SPMs(ScanningProbe Microscopes)暂态测量方法1、暂态过程从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称为暂态。：非法拉第电流；：电化学反应电流或Faraday电流；(1)通过电极的电流，部分用于电化学反应，另一部分用于双电层充电；2、暂态过程的特点由于双电层电荷的改变引起，其电量不符合Faraday定律，所以称为非Faraday电流。jc存在于暂态过程始终；Cd：研究双电层结构。问题：稳态充电电流大还是暂态充电电流大？为什么？从上面两图中可以看出，同一位置，不同时间；同一时间，不同位置，浓度C都不一样。（2）电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，还与时间有关。图1和图2分别是控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图。图1控制电势阶跃极化图2控制电流阶跃极化为什么图1是控制电势阶跃？图2是控制电流阶跃？是暂态还是稳态？②与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数的上限，即可以测定快速反应的动力学参数；3、暂态测量方法的优点稳态：K<10-5cm/s暂态：K<10-2cm/s①通过控制信号或测量时间来降低或消除浓差极化的影响(控制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变化)；t<10-5s，电流可达几十A/cm2，而不引起显著的浓差极化③研究电极过程，反应机理，如研究电极表面结构及吸脱附过程。①按极化或控制的幅度分(幅度：电极极化的幅度，界面电位变化量)；4、暂态测量方法的种类a.大幅度暂态测量(研究电极过程)|Δφ|>10mV(大幅度)②按控制方式分；b.小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、Cd)|Δφ|<10mV(小幅度)a.控制电流法暂态测量b.控制电位法暂态测量下面的2个图分别为小幅度电流／电势阶跃信号及其相应的过电势／电流响应曲线，它们反映了电化学参量的变化。主要研究内容1、小幅度应用测量电化学测量：Rr、Cd。2、大幅度应用A.定量分析；B.判断反应的可逆性；C.反应机理；D.研究吸附现象；E.工艺应用。3、实验注意事项A.适于任意电极（平板与多孔电极）；B.可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd；①控制电势阶跃法测Cd，Rr→∞，i=ic；②控制电流阶跃法测Cd，Rr→∞，τ↑，易测阶跃瞬间曲线的斜率；C.，υ↑，∆i跃↑，故选择高扫速；D.RL→0，电极表面无高阻膜；E.某电位下测Rr、Cd是近似值。控制研究电极的电势，按线性规律变化，即，同时记录、曲线，不受电解池阻抗的影响。线性电势扫描法也是暂态法的一种，ν对暂态极化曲线的形状和数值影响较大，只有ν足够慢时，才可得到稳态极化曲线。线性电势扫描法（伏安法）B.三角波扫描A.单程线性电势扫描线性扫描的三种形式C.连续三角波扫描线性电位扫描的特点1、曲线会出现“峰”曲线如下图所示：一方面：电极反应速率随φ增加而增加；另一方面：随着反应的进行，电极表面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐下降，相反的作用共同造成了电流峰。问题为何超电势变大，电流反而下降？如果扫速加大，电流应如何变化？为什么？2、扫描速度对响应曲线的影响3、双电层充电电流始终存在时，循环伏安法（CV）

循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。

扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化，在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的速度V扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0(或再进一步扫描到另一电势值E2)，然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。其施加电势和时间的关系为：

式中v为扫描速度，t为扫描时间，电势和时间关系曲线如图1.14(a)所示。循环伏安法实验得到的电流—电位曲线如图1.14(b)所示。

7.5线性扫描电位实验

与电势阶跃不同点在于电位是时间的线性函数，数学处理更复杂。

1．溶液浓差过程：

平面电极上反应：kf

O+ne⇌Rkb扩散方程为：为什么我这里用扩散方程？根据是什么？Laplace逆变换用卷积定理得到：得：25℃时：

（水溶液中）

(mV)半峰电位：

（mV，25℃）

对可逆电极：

(mV，25℃）

基本在两者的中点，△不可逆电极反应Nernst方程不适用代入：解得：

可作为定量分析的一种方法，常称为示波极谱法

误差来自：①双电层充电电流：

②Ohm极化的影响：50mV，误差达18%电极电位扫描范围由研究对象和要求确定：

在水溶液体系中，可选择在析氢和析氧电位范围内，在有机体系中，电位范围可更宽，扫描速度：在mV~数+V/s之间。

过快：非法拉弟的双电层充电电流和溶液的Ohm降会严重歪曲实验结果。太慢：会影响实验检测灵敏度。在扫描电位范围内，若在某一电位出现电流峰，就表明在这电位发生了电极反应（或吸脱附过程）每一电流峰对应一个反应。在CV法中，若在正向扫描时电极反应的产物足够稳定，并能在电极表面发生电极反应，则在逆向扫描电位范围内将出现与正向电流峰相对应的逆向电流峰。若无相应的逆向电流峰，则说明正向电极反应是完全不可逆的，且产物是完全不稳定的。根据每一峰值电流相对的峰电位值，从标准电极电位表，pH电位图和已掌握的相关知识可以推测出在所研究电位范围内可能会发生那些电极反应。伏安曲线图可视为电化学电位谱图，对开展研究工作掌握研究体系性质是十分重要的。1、扩散控制的可逆体系根据电极反应可逆的假设，电极表面各种反应离子的浓度与电极电位的关系可用Nernst方程表示：式中，（γO、γR分别为反应粒子O和R的活度系数），通过复杂的数学解析方法，最终可推得峰值电流Ip（25℃）式中Ip：峰值电流，A；n：电极反应的得失电子数；S：电极的真实表面积，cm2；DO：反应物的扩散系数，cm2/s；

：反应物的初始浓度，mol/cm3；υ：扫描速率，V/s。1.6.4.5单程线性扫描（浓差极化存在的情况）1、扩散控制的可逆体系如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电位φp就难以准确测定，所以常测定半峰电位φp/2，即相应于峰高的一半电流(I=Ip/2)时的电位。（mV，25℃）（+）阴极极化（－）阳极极化对于阴极极化：（mV，25℃）（mV，25℃）1、扩散控制的可逆体系扩散步骤控制的可逆体系的特点（重要特征）：(1)与本体浓度c0成正比(2)与电极面积S和扩散系数的平方根（D1/2）成正比(3)与反应电子数n的n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中）(4) 成正比[扫描速度越快，流过电极的Ip就越大（见右上图）](5)φp和φp/2两者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25℃）(6)φ1/2基本在两者的中点(7)φp和φp/2两者都与电位扫描速度υ和本体浓度c0无关，是一定值，偏离φ1/2仅

28.5/n（mV）扩散控制的可逆体系判据1、2、3、4、φp和φp/2两者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25℃）5、φp和φp/2两者都与电位扫描速度υ和本体浓度c0无关，是一定值，偏离φ1/2仅28.5/n（mV）

成正比2、电化学控制下的完全不可逆体系用类似方法，最终可推得峰值电流Ip（25℃）（mV，25℃）式中Ip：峰值电流，A；n：电极反应的得失电子数；S：电极的真实表面积，cm2；DO：反应物的扩散系数，cm2/s；

：反应物的初始浓度，mol/cm3；υ：扫描速率，V/s。不可逆体系的特点（重要特征）：2、电化学控制下的完全不可逆体系a.不可逆体系的峰电流Ip特征可总结如下：(1)Ip正比于（和可逆体系一样）；(2)

Ip与电位扫描速度υ的平方根成正比（和可逆体系一样）。b.非可逆体系的峰电位φp特征可总结如下：(1)φp的大小与扫描速度υ有关。当进行还原反应时，υ越大φp越向负电位方向偏移。在25℃，αn=1时，扫描速度υ增大10倍，φp往负方向偏移大约30mV；(2)K越小，φp和φ1/2的偏差越大；(3)φp-φp/2的差与υ和无关；(4)υ一定时，φp与无关。3、应用(1)判断电极反应的可逆性①可逆a.，并与电位扫描速度、转换电位φr和扩散系数等无关。b.（mV，25℃）②部分可逆（mV，25℃）③完全不可逆无逆向反应。不同可逆性的电极体系的循环伏安图1.可逆体系；2.部分可逆体系；3.完全不可逆体系问题用铁氰化钾、亚铁氰化钾体系判断电极是否干净，扫速用多少合适？为什么？

不同的修饰电极在5.0mM的铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线：a、裸铂电极；b、CHIT/Pt电极；c、CHIT/GOD@AgTNP/Pt电极。扫描速度为50mV/s。Figure1.11Q.

L.Echegoyenetal,J.Am.Chem.Soc.1992,114,3978StudyofAdsorptionProcesses(1.11)Figure1.13Figure1.14(1.12)为什么这个面积是电量呢？

二、电极过程产物鉴别循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物．还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。

如由四个铁、四个五茂环和四个—氧化碳组成的金属有机化合物，将其溶于乙腈中．并作循环伏安图，得到三组峰。说明有三个氧化—还原过程，而且其产物均是稳定的如对—氨基苯酚的电极反应过程:

在第一次阳极扫描时电极附近溶液中只有对—氨基苯酚是电活性物质在电极上被氧化生成对—亚氨基苯醌。得峰1(E过程):电极反应产物对—亚氨基苯醌在电极附近溶液中，与水和氢离子发生化学反应(C过程)：再—次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌，形成峰4。而峰5与峰1过程相同，即对—氨基苯酚被氧化为对—亚氨基苯醌。

图

Ti/nano-TiO2电极在1mol.L-1H2SO4中的循环伏安图.扫描速度:0.1V.s-1,扫描范围：a.0.2~–1.2V;b.0.2~–0.8V.Fig.CyclicvoltammetricbehavioroftheTi/nano-TiO2electrodein1mol.L-1H2SO4.Scanrate:0.1V.s-1,Scanarea:a.0.2~–1.2V;b.0.2~–0.8V.Ti/nano-TiO2膜电极在酸中稳定不溶，经反复扫描未发现有可溶性产物。

根据反应为

一电子可逆过程，并和理论计算的标准电极电位比较，第一对反应为TiO2/Ti2O3的可逆电极过程：

2TiO2++2H++2e-Ti2O3+H2OE°=–0.56V(vs.SHE)(1)第二对反应为TiO2/Ti(OH)3的可逆电极过程：TiO2+H2O+H++e-Ti(OH)3E°=–0.79V(vs.SHE)

(2)

多次研究表明，纳米TiO2膜电极在1mol.L-1H2SO4中的氧化还原行为有两个显著的可逆电极过程，即TiO2/Ti2O3和TiO2/Ti(OH)3两个氧化还原电对，它们均可作为不同有机物还原反应的异相电催化媒质。

Pt0.5MH2SO4预测一下如果加大扫速，图形会怎么改变？为什么？用什么参比电极比较合适？铂电极在HClO4溶液中的大幅度三角波扫描曲线卤素离子特性吸附影响电化学反应过程有机表面活性物质特性吸附影响电化学反应过程△循环伏安法——最常用的方法从循环伏安曲线中应读取哪些有关实验数据呢？主要有：①正向峰值电流ipc②正向峰值电位Epc③正向半峰电位Ep1/2④逆向峰值电流ipa⑤逆向峰值电位Epa应用多循环伏安法研究电极过程动力学主要实验依据是以下变量随电位扫描速度v变化的规律：①正向峰电流函数的关系②扫描速度变化十倍引起正向峰电位变化值即△Epc/lgv与v的关系③峰电流比的关系④峰值电位差的关系在CV曲线中，正向伏安曲线不受逆向伏安曲线影响，因此单扫伏安法的规律与CV法中正向扫描伏安曲线规律完全相同。低速时接近可逆，高速时接近不可逆。v增加10倍：①可逆电极△Ep/2/△lgv=0(25℃)与v无关②完全不可逆：（25℃）

扫描速度增加，正向阴极还原峰电位往负移，反向氧化峰电位Epa往正移③准可逆：峰电位类似情况，不过移动量小，决定于动力学参数。CV的应用1.研究电极反应机理：正向峰值电流函数关系Er:可逆电极反应，

三、电化学—化学偶联反应过程的研究

若均相化学反应发生在电极反应之前，称为前行反应(CE过程)；若均相化学反应发生在电极反应之后，称为后行反应(EC过程)．若电极反应的产物，经过一均相化学反应后，其化学反应产物又可在电极上发生反应，称为ECE过程；若化学反应的产物就是发生电极反应的物质，则称为催化反应如对电极反应:A+ne→B

B→C设反应为一级，则对于组分A，B分别有扩散方程：前行化学反应的电极过程（CE）：由伏安曲线上看到，有两个阴极波，波Ⅰ相应于经典极谱中的第一个波(Cd2+被还原，受化学反应的控制)，波Ⅱ相应于经典极谱中的第二个波，即cdX-的还原波。两波的产物都是金属镉并生成汞齐。波Ⅲ为镉汞齐氧化的阳极波（受扩散控制）。伏安曲线上没有与波Ⅱ相应的阳极峰，说明了cdX-的还原必然是一不可逆的电子跃迁过程。对CE过程ipa/ipc一般大于1第1峰和第2峰相对应的反应？随后化学反应过程（EC过程）

如二聚化反应对EC过程ipa/ipc一般小于1平行化学反应（催化）过程吸附过程：Ox（ads.）+ne---Red（ads.）

由于吸附状态更稳定，吸附态的Ox更难被还原（更易被氧化），还原峰电位负移；吸附态的Red更难被氧化（更易被还原），氧化峰电位正移。

如Ox的吸附比Red强，则还原峰向负电位移动，出现在扩散波之后，因而形成后波：如Red的吸附比Ox强，则峰电位正移，形成前波：上一页下一页一、TiO2纳米管阵列电极在PBS（pH=2）体系中的循环伏安研究ABCD2mMK3Fe(CN)6的PBS（0.05M）溶液PBS（0.05M）溶液上一页下一页二、TiO2纳米管阵列电极在K3Fe(CN)6的PBS（pH=1、2、3、4、7）溶液中的循环伏安研究pH=1pH=2pH=3pH=4pH=7计时分析法(chronoanalysis)

在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间的关系曲线的方法称为计时分析法．记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法．记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法。记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。是研究电极过程和吸附的极好方法。控制电位技术

Chronoamperometry(计时安培法，计时电流法)图Experimentalarrangementforcontrolled-potentialexperiments.控制电位技术——单电势阶跃法

控制电位的暂态实验是按指定规律控制电极电势，同时测量通过的电极电流或电量随时间的变化，进而计算反应过程的有关参数。前面介绍的循环伏安法就是控制电位技术的一种方式：电势阶跃法包括单电位阶跃和双电位阶跃实验两种．本部分只介绍单电位阶跃的方法。

图(a)WaveformforastepexperimentinwhichspeciesOiselectroactiveatE1,butisreducedatadiffusion-limitedrateatE2.(b)Concentrationprofilesforvarioustimesintotheexperiment.(c)Currentflowvs.time.单电势阶跃法

刚开始时电流迅速增加达到最大值，此时暂态电流可能由于双电层充电引起，达到最大值后电流又随时间延长而下降，说明电极反应可能是扩散控制或电化学步骤和扩散联合控制。通过分析实验得到的电流—时间曲线同样可以确定电极反应的机理和测定动力学参数等，本部分只介绍扩散控制下的电位阶跃法处理结果。

图C有没有充电电流？为什么？Cottrellequation:(1.1)对于扩散控制的电极反应，即电子传递是快步骤，当反应开始前只有氧化态物种Ox而不存在还原态物种Red时电流—时间关系的方程可由Cottrell方程给出：

通过分析方程式不难发现，对于扩散控制的反应，电流i和t-1/2关系曲线为通过原点的直线，氧化—还原物种Ox和Red扩散系数可通过直线的斜率而得到。

单阶跃法电位阶跃：由还原波前选一电位变到远于还原波峰后的另一电位如反应物有吸附作用，总电量：其中：计时电流法和计时库仑法

计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是i—t曲线。电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示:如电位阶跃未达到极限电流，则：如对电流积分：扩散系数D的值同样可以从Q-t1/2直线斜率求得。

Chronocoulometry(计时库仑法，计时电量法)图电量Q与t1/2的关系图(1.2)(1.3)式中，Qdl是电容电量(即双电层充电的电量)，而nFA

Ox表示的是表面吸附的Ox的量

Ox（mol.cm-2）还原所给出的法拉第分量。因此对于方程式，如以Q对t1/2作图，戴距为Qdl+nFA

Ox，这样可以更全面地分析复杂的电极过程

此法假设充电电量Qdl与电极电位和吸附无关。实际上，电极电位和吸附对Qdl是有影响的。大图：计时安培法测得的(a)CHIT/GOD/Pt与(b)CHIT/GOD@AgTNPs/Pt连续增加1mM葡萄糖得到的电流响应值。小图：相应的计时安培法曲线，(a)CHIT/GOD/Ptand(b)CHIT/GOD@AgTNPs/Pt。工作电压为0.6V（vs.Ag/AgCl），工作温度为35℃。

问题此图能用Cottrellequation吗？为什么？通过该图能得到什么信息？做这个实验前，我们应该做些什么实验？我们还可以做什么实验？123451231.5典型的酶催化反应速率曲线酶催化的反应速率曲线酶催化的反应速率曲线控制电流技术---恒电流电解FigureSimplifiedblockdiagramofapparatusforChronopotentiometricmeasurements.FigureDifferenttypesofcontrolled-Currenttechniques.(a)Constant-Currentchronopotentiometry.(b)ChronopotentiometrywithLinearlyincreasingcurrent.(c)CurrentreversalChronopotentiometry.(d)Cyclicchronopotentiometry控制电流技术——恒电流电解

控制电流的实验是按指定规律控制工作电极的电流，同时测定工作电极和参比电极间的电势差随时间的变化(计时电位法)。控制电流技术中最简单最常用的为恒电流电解技术。恒电流电解实验中，施加在电极上的氧化或还原电流(但定值)引起电活性物质以恒定的速度发生氧化或还原反应，导致了电极表面氧化—还原物种浓度比随时间变化，进而导致电极电势的改变。恒电流计时电位法的电流—时间曲线和得到的相应电势—时间曲线如图1.16所示；

对于恒电流电解，当电极反应开始只有氧化物种Ox时，依据Butler—Volmer动力学方程：

当时间进行到特定的过渡时间

时，电极表面的氧化态物种或还原态物种的浓度下降到零，此时公式中括号内一项可以忽略，这样依据电势—时间关系图上过渡时间

时电势的值可以找出动力学参数和电极表面物种浓度的关系。同时恒电流电解时还满足下列桑德方程：

i

1/2/Co*=nFADo1/2

1/2/2=85.5nDo1/2

AThisequationisknownasSandequation(1901)(1.5)在电流i值已知的情况下所测出的

值(或不同电流下得到的i

1/2值)可以用来确定COx*和扩散系数DOx的值。