高聚物的分子运动和力学状态

关于高聚物的分子运动和力学状态前面三章我们讨论了高聚物的结构

溶液固体（微观结构）聚集态结构链结构远程结构——构象(形态,大小)近程结构构造构型旋光异构几何异构(顺反异构)第2页,共194页，2024年2月25日，星期天我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。第3页,共194页，2024年2月25日，星期天为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律第4页,共194页，2024年2月25日，星期天先看二个例子：PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在100℃左右为坚硬的玻璃体第5页,共194页，2024年2月25日，星期天为什么有以上情况？外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。第6页,共194页，2024年2月25日，星期天第一节高聚物的分子运动特点1-1运动单元多重性1-2松弛过程：分子运动的时间依赖性1-3松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性第7页,共194页，2024年2月25日，星期天1-1运动单元多重性运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子运动形式可以是振动、转动、平动（平移）高聚物运动单元的多重性（1）取决于结构（2）也与外界条件（温度）有关第8页,共194页，2024年2月25日，星期天1-2高分子运动－松弛过程

（Relaxation）分子运动对时间有依赖性由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。第9页,共194页，2024年2月25日，星期天例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。第10页,共194页，2024年2月25日，星期天实验第11页,共194页，2024年2月25日，星期天第12页,共194页，2024年2月25日，星期天数学关系式：

外力未除去前橡皮的增长长度外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长长度松弛时间第13页,共194页，2024年2月25日，星期天通式

用表示某一物体的某物理量用表示物体在平衡态时某物理量的数值

第14页,共194页，2024年2月25日，星期天上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。当时，当时，当时，

第15页,共194页，2024年2月25日，星期天τ－松弛时间

（1）由上面所讲τ可知：时，松弛时间就是x减少到时所需要的时间。第16页,共194页，2024年2月25日，星期天τ－松弛时间（2）是一个表征松弛过程快慢的物理量当很小时：这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的只有秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。第17页,共194页，2024年2月25日，星期天当很大时（n星期，n年）：

如果观察时间（秒、分、时）很小，则可推出也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以（n星期，n年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。第18页,共194页，2024年2月25日，星期天高聚物的不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则大，运动单元越小，则小，所以高聚物的严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱”当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。第19页,共194页，2024年2月25日，星期天在这里还有个概念：我们知道按结构特征可以将物质分为气态、液态和固态。如果按分子运动在宏观力学性能上的表现，也可以把物体分为气态流、固态，这两者是有区别的，见下面的例子第20页,共194页，2024年2月25日，星期天例1：古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄（重力作用）塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用），这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。第21页,共194页，2024年2月25日，星期天例2：在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。第22页,共194页，2024年2月25日，星期天1-3高分子运动与温度的关系分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的二个作用：1.使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需要的能量称为活化能）2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间第23页,共194页，2024年2月25日，星期天1-3高分子运动与温度的关系以上二点原因就是使松弛过程加快进行也就是说：升高温度可使松弛时间变短我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效）第24页,共194页，2024年2月25日，星期天1-3高分子运动与温度的关系升温是迫使减小，从内因上起变化，我们可以在较短时间内观察到变化延长观察时间是从外因上来观察变化第25页,共194页，2024年2月25日，星期天

与温度之关系：松弛时间常数松弛活化能气体常数绝对温度第26页,共194页，2024年2月25日，星期天第二节高聚物力学状态2-1线形非晶态高聚物：两种转变和三种力学状态2-2晶态高聚物力学状态2-3体形高聚物力学状态第27页,共194页，2024年2月25日，星期天2-1线形非晶态高聚物的两种转变和

三种力学状态为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，即采用热机械曲线的方法来考察这个问题。第28页,共194页，2024年2月25日，星期天温度-形变曲线（热-机曲线）玻璃态形变温度粘流态高弹态第29页,共194页，2024年2月25日，星期天由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为三种力学状态玻璃态（以下）高弹态（）粘流态（以上）三种状态之间的两个转变

玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度第30页,共194页，2024年2月25日，星期天为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？我们来看下面一张表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现第31页,共194页，2024年2月25日，星期天温度运动单元和τ值力学性质玻璃态以下链段(侧基,支链,链节)仍处于冻结状态(即链段运动的τ值无穷大，无法观察)受力变形很小，去力后立即恢复（可逆），虎克型弹性（普弹性）模量：1011~1012达因/cm2高弹态链段运动（但分子链的τ还很大，不能看到）（链段运动的τ值减小到与实验测定时间同一数量级时可以看到）受力变形很大，去力后可恢复（可逆），虎克型弹性（高弹性）模量：106~108达因/cm2粘流态以上大分子链与大分子链之间发生相对位移(分子链的τ值缩短到与实验观察时间相同的数量级)流动变形不可逆，外力除去后变形不能恢复第32页,共194页，2024年2月25日，星期天高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它不是力学的相变，它处于非平衡状态玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个范围第33页,共194页，2024年2月25日，星期天

的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。高于则不能作塑料用，因为已经软化；低于就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。第34页,共194页，2024年2月25日，星期天

常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶粘流态是高聚物成型的最重要的状态第35页,共194页，2024年2月25日，星期天2-2结晶聚合物的力学状态

晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关

第36页,共194页，2024年2月25日，星期天（1）轻度结晶聚合物微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的PVC就是如此，有也有，如软PVC塑料地板）第37页,共194页，2024年2月25日，星期天轻度结晶聚合物温度-形变曲线形变温度第38页,共194页，2024年2月25日，星期天（2）结晶度高于40%的聚合物微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小：第39页,共194页，2024年2月25日，星期天（非晶）（非晶）（看不出）形变温度第40页,共194页，2024年2月25日，星期天

不太大时：则晶区熔融（），非晶区的，所以试样成为粘流态。足够大时：非晶区的，则晶区虽熔融（），但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）第41页,共194页，2024年2月25日，星期天结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线总结在下一张图上第42页,共194页，2024年2月25日，星期天②高度结晶③轻度结晶①非晶态形变温度第43页,共194页，2024年2月25日，星期天特例①有的结晶高聚物和都低于也就是说加热到还不能流动。只有加热到才流动，但此时已超过所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。第44页,共194页，2024年2月25日，星期天②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝（在时还是高弹态，不会流动，如再升温则到时才会流动，但已超过，已分解了，所以要溶液纺丝。溶液法纺丝（因为有些高聚物在时还不会流动，如果再加热就要分解了）只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜第45页,共194页，2024年2月25日，星期天（3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板）。微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。第46页,共194页，2024年2月25日，星期天（4）40％以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。

玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用（温度太低便脆，温度太高则软化）

结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用（结晶高聚物如果分子量不太大，则无）第47页,共194页，2024年2月25日，星期天2-3体型高聚物的力学状态1.分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动（除非是降解反应）2.交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构象，“伸直”S变小，外力去除，“蜷曲”S变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有转化点）第48页,共194页，2024年2月25日，星期天3.随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出转化下面我们以六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂为例，了解交联（体型）高聚物的温度-形变曲线：第49页,共194页，2024年2月25日，星期天温度形变高弹态消失（11％）高弹态变小（5％）只有高弹态（3％）只有粘流态（2％固化剂含量）第50页,共194页，2024年2月25日，星期天第三节高聚物的玻璃化转变3-1玻璃化现象和玻璃化温度的测定3-2玻璃化现象的机理3-3影响玻璃化温度的因素第51页,共194页，2024年2月25日，星期天第三节高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态高弹态的转变对晶态高聚物来讲（由于不可能100%结晶度），玻璃化转变是指其中非晶部分的分子运动有明显影响，所以情况复杂。第52页,共194页，2024年2月25日，星期天例如PE：由于结晶度高，所以至今它的无定论所以我们先讨论非晶态高聚物的玻璃化转变。本节将讨论三个问题：玻璃化转变现象与测定方法、机理、影响的因素第53页,共194页，2024年2月25日，星期天3-1

玻璃化转变现象和的测量玻璃化转变是高聚物的普遍现象在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质第54页,共194页，2024年2月25日，星期天

的测量

所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收……都可用来测量玻璃化转变温度，下面介绍几种常用的方法第55页,共194页，2024年2月25日，星期天1.膨胀计法（实验室法）第56页,共194页，2024年2月25日，星期天（1）将试样先装入安培瓶中（2）然后抽真空（3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度（4）用水浴（或油浴）以每分钟１～２℃的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为第57页,共194页，2024年2月25日，星期天T（温度）液面高度（h）液面高度-温度曲线图第58页,共194页，2024年2月25日，星期天2.差热分析法（DTA法实验室法）将试样与参比物放在同样的条件下受热，如果试样在升温过程中没有焓的突变，则试样与参比物温度一致，温差为０，如果试样发生熔融，玻璃化转变、降解、氧化等则会有一定热效应产生，温差不为０，我们可得到差热曲线。从曲线谱图上的峰或拐点位置可确定产生这些变化时的温度，可测得。第59页,共194页，2024年2月25日，星期天但差热的定量不准，所以又发明了示差扫描量热法（DSC），用于定量分析，以补偿加热器给试样或参比物提供补充热量，以保证它们在升温测量过程中始终保持同样的温度，因而可以测定试样的吸热或放热效应以及热容的变化由对试样的补偿的热量峰ΔH就可以找到发生热力学突变的位置第60页,共194页，2024年2月25日，星期天DSC仪示意图第61页,共194页，2024年2月25日，星期天DSC曲线第62页,共194页，2024年2月25日，星期天P228～232的曲线图6-5非晶高聚物的模量-温度曲线图6-6PS的比容-温度曲线图6-8非晶高聚物的体膨胀系数-温度曲线图6-10PMMA的折光率-温度曲线图6-11

正戊烷在PS中的扩散系数-温度倒数曲线图6-12

天然橡胶和丁苯橡胶的比热-温度曲线图6-13PMMA动态力学内耗-温度曲线第63页,共194页，2024年2月25日，星期天工业上软化点测定方法软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点接近，但有时软化点与两者相差很大软化点测定：马丁耐热温度、热变形温度、维卡软化点第64页,共194页，2024年2月25日，星期天A.马丁耐热温度马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的定义：升温速度为５０℃／h，标准试样受弯曲应力５０kg／cm２时，试样条弯曲，指示器中读数下降６mm时所对应的温度即为马丁耐热温度第65页,共194页，2024年2月25日，星期天B.热变形温度定义：升温速度为２℃／min，负荷为18.5kg／cm２，试样的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度第66页,共194页，2024年2月25日，星期天C.维卡软化温度维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是“针入度”。和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片，形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。（PVC：0.1mm）第67页,共194页，2024年2月25日，星期天３-２玻璃化转变现象的机理对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：热力学理论（定性）动力学理论（定性）

自由体积（半定量）第68页,共194页，2024年2月25日，星期天自由体积理论（Fox、Flory）自由体积理论认为：无论液体或固体，其体积包括两部分一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的，即“自由”体积。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。第69页,共194页，2024年2月25日，星期天第70页,共194页，2024年2月25日，星期天（1）当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在此临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了，因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。第71页,共194页，2024年2月25日，星期天（2）高聚物自由体积的上述变化，必然反映到高聚物的比容-温度关系上

A.低于时，由于链段运动被冻结，高聚物随温度变化的收缩或膨胀基本上是由分子链间距的振幅变化引起，显然这种变化比较小。

B.在时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，从而导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。第72页,共194页，2024年2月25日，星期天在高于的高弹态时，高聚物的膨胀，除了链距振幅增大引起的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数远远大于玻璃态的膨胀系数（）第73页,共194页，2024年2月25日，星期天自由体积

关于自由体积这一术语，有着不同的意义，我们介绍Fox和Flory定义的自由体积

—温度时聚合物的实际体积

—温度时聚合物实际体积第74页,共194页，2024年2月25日，星期天自由体积分数定义：

时，

聚合物总体积：

自由体积分数：

第75页,共194页，2024年2月25日，星期天

时，聚合物总体积为：可将熔体膨胀系数与玻璃体膨胀系数之差近似看作自由体积的膨胀系数所以自由体积分数：

—自由体积分数的膨胀系数

≈

第76页,共194页，2024年2月25日，星期天自由体积理论解释松弛作用

现象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷却速度下所得的比容-温度曲线上，冷却速度慢的低，冷却速度大的高。第77页,共194页，2024年2月25日，星期天21比容曲线1—冷却速度快，得到的高曲线2—冷却速度快，得到的低红线—平衡线，测不出（冷却速度无限长）第78页,共194页，2024年2月25日，星期天解释：当对聚合物熔体进行冷却时，分子通过链段运动进行构象调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散出去，但是由于温度降低快（即使不太慢）时，体系粘度却很快变大，这种位置调整不能及时地进行（多余的自由体积不能及时扩散到体系外面），致使高聚物的实际体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大。在比体积温度曲线上则偏离平衡线发生拐折。第79页,共194页，2024年2月25日，星期天冷却速度越快，体系粘度变大越快，自由体积越难以排出体系之外，聚合物实际体积越大于实际体积，曲线拐折越早，则对应的越高。若冷却速度足够慢到与体系大分子链段调节速率为同一数量级（几乎不可能），则比容将沿平衡线下降为一直线而无拐折，因此测不出。所以玻璃化转变可以看作一种体积松弛过程，不是热力学平衡过程。第80页,共194页，2024年2月25日，星期天3-3影响的因素

是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，链段长越短，单键内旋转越容易，就越低；反之，越高。第81页,共194页，2024年2月25日，星期天凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶剂，引入极性基团等，使降低。凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或极性基团，交联或结晶都使升高。第82页,共194页，2024年2月25日，星期天3-3-1结构因素对的影响1.主链结构：（1）主链由饱和单键构成的聚合物：

-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，较低。第83页,共194页，2024年2月25日，星期天第84页,共194页，2024年2月25日，星期天（2）主链上含有孤立双键，链也较柔顺，较低。天然橡胶（-73℃）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结构。第85页,共194页，2024年2月25日，星期天2.侧基或侧链（1）侧基的极性

a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性，。

当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使；若侧基能形成氢键，也使。

第86页,共194页，2024年2月25日，星期天第87页,共194页，2024年2月25日，星期天b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，较低。第88页,共194页，2024年2月25日，星期天第89页,共194页，2024年2月25日，星期天（2）侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性

a.刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，。第90页,共194页，2024年2月25日，星期天第91页,共194页，2024年2月25日，星期天b.季碳原子上一个甲基作不对称取代，空间位阻将增大，。第92页,共194页，2024年2月25日，星期天c.长而柔的侧链反而会使。因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。第93页,共194页，2024年2月25日，星期天

以聚甲基丙稀酸酯中正酯基R上碳原子数n

对的影响为例：第94页,共194页，2024年2月25日，星期天3.分子量的影响分子量低时，随着，；分子量超过某一限度后，M对的影响就不明显了。为什么？

原因分子量越低，分子链两头的链端链段比例大，这种链端链段活动能力比一般链段要大，较低；随着，链端链段的比例下降，变大，分子量超过某一限度后，M对的影响就不明显了。第95页,共194页，2024年2月25日，星期天—M无限大时的

—数均分子量

K—常数第96页,共194页，2024年2月25日，星期天4.交联的影响随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，。第97页,共194页，2024年2月25日，星期天

—交联高聚物的

—未交联高聚物的

—交联密度第98页,共194页，2024年2月25日，星期天5.增塑剂的影响增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合物，加入体系后改进某些力学性能和物理机械性能，便于成型加工。分极性和非极性两种情况：第99页,共194页，2024年2月25日，星期天（1）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机理：相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间力。用量越多，隔离作用越大，。

第100页,共194页，2024年2月25日，星期天增塑后，降低的数值直接与增塑剂的体积成正比：K—比例常数V—增塑剂体积分数第101页,共194页，2024年2月25日，星期天（2）极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理：并非分子链间的隔离作用，而是增塑剂的极性基与聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物分子链间极性基作用，削弱了聚合分子链的相互作用，使大分子之间形成的次价交联点的数量减少，。第102页,共194页，2024年2月25日，星期天极性增塑剂使极性聚合物的降低的数值，与增塑剂的摩尔数成正比：

—比例常数

n—增塑剂的摩尔数

第103页,共194页，2024年2月25日，星期天3-3-2外界条件对的影响1.升温速度由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以与外界条件有关：升温速度快，高，升温速度慢，低降温速度快，高，降温速度慢，低

第104页,共194页，2024年2月25日，星期天2.外力的影响（1）大小：单向的外力促使链段运动，因而使降低。外力（冷拉伸）越大，降低越多。PVC在的张力下，降到50℃。

f—外张力

A,B—常数

第105页,共194页，2024年2月25日，星期天（2）作用时间：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的偏高。第106页,共194页，2024年2月25日，星期天例如聚氯醚的玻璃化温度：测量方法介电损耗动态力学慢拉伸膨胀计法频率100089310-2Tg（℃）3225157

作用频率减小，玻璃化转变温度降低。第107页,共194页，2024年2月25日，星期天3.流体静压力当高聚物受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段活动受限制，柔性减小，，静压力越大，越高。例：压力从时，

PS的从80℃145℃。第108页,共194页，2024年2月25日，星期天最后我们讲一下玻璃转变的多维性：以上我们讨论的均是在力、频率等外界条件固定的情况下，改变温度来改变观察玻璃化现象的。同样，我们也可保持温度不变，改变其它物理量X，从而得到相应的。第109页,共194页，2024年2月25日，星期天X物理量的意义：，玻璃化转变压力，玻璃化转变频率，玻璃化转变分子量，玻璃化转变增塑剂浓度，玻璃化转变共聚物组成，玻璃化转变温度第110页,共194页，2024年2月25日，星期天实际上，由于改变温度来观察玻璃化现象最为方便，又有实际意义，因此，仍是指示玻璃化现象最有用的指标。第111页,共194页，2024年2月25日，星期天第四节高聚物向粘流态的转变4-1粘性流动的特点4-2

影响Tf的因素4-3

熔体粘度第112页,共194页，2024年2月25日，星期天几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律是很重要的材料的聚集态是在加工成型中形成的，聚集态对材料的性质有重大的影响，对高聚物流动行为的研究高聚物流变学本节着重讨论高聚物熔体的流动行为第113页,共194页，2024年2月25日，星期天4-1高聚物粘性流动的特点当温度超过时，高聚物处于粘流态。此时高聚物整链发生运动

第114页,共194页，2024年2月25日，星期天4-1-1高分子的流动是通过链段的位移运动实现的（Why?）小分子的流动：小分子中的空穴与分子尺寸相当，因此可提供足够的空间让小分子扩散，在一定温度下，靠分子的热运动，空穴周围的分子向空穴跃迁，分子原来就占有的位置成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁，这样分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动，形成宏观上液体在流动第115页,共194页，2024年2月25日，星期天对高分子而言：它在熔体内也存在自由体积，但是这种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁……，最后达到宏观上高分子整链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。第116页,共194页，2024年2月25日，星期天从上面的机理可看到，柔性越好的高聚物，链段越小，只需要较低温度下较小的自由体积就可流动，所以较低，易于成型加工；刚性越好的高聚物，链段越大，则需用的自由体积大，也需要更大的流动活化能，所以较高，难以成型加工。第117页,共194页，2024年2月25日，星期天4-1-2高分子流动不符合牛顿体规律（不稳定流动）现象：当我们观察河道或渠道中的水流时，可以明显的看到流动的液体总是分成许多不同流速的液层，中间的流速最大，越靠近河岸的液层流速越小。这说明不但河岸对水流有摩擦作用，而且流体的液层之间也有相互摩擦作用。使一部分流体在另一部分流体上流动时产生了阻力，这是液体流动时具有一定粘度的内因。第118页,共194页，2024年2月25日，星期天（1）液层与液层之间接触的面积越大，阻力也越大。我们把单位面积上所受到的阻力称为剪切力，

—液层之间接触的面积

—液层受到的另一液层的阻力

—剪切力

第119页,共194页，2024年2月25日，星期天（2）液体流动还有一个速度问题，每一液层的速度不同，边上的液层流速最慢，中间部分液层流速最快，因此液层的流速只能用速度梯度来表示：

—液层2的速度

—液层1的速度

—液层2的纵坐标

—液层1的纵坐标第120页,共194页，2024年2月25日，星期天第121页,共194页，2024年2月25日，星期天（3）牛顿流体与非牛顿流体对小分子（或高分子稀溶液）等牛顿流体来讲：即剪切应力与剪切速率成正比：流体的流速越大，受到的阻力越大。

第122页,共194页，2024年2月25日，星期天∴比例常数（粘度）是常数，不随剪切力和剪切速率的大小而改变的。这种类型的流体称为牛顿流体。的单位：g/cm·s

对高分子熔体等流体来讲：不再是常数，不呈直线关系。一般，粘度随剪切速率增大反而减小，这种情况称为非牛顿流体（非稳定流体）。第123页,共194页，2024年2月25日，星期天解释：高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前进。这种情况显然不能持久，因此，在流动时每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层，这种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子（细而长）一样，它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的。这就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了阻力减小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子则易进行取向，粘度就变小）∴不是常数，而是与剪切速率有关。第124页,共194页，2024年2月25日，星期天（4）非牛顿流体分类：根据流动曲线的特征，非牛顿流体有如下几种类型：宾汉塑性体假塑性体膨胀体第125页,共194页，2024年2月25日，星期天A宾汉（Binghann）塑性体特征：当切应力小于临界值（也即屈服应力）时，根本不流动，其形变行为类似于虎克弹性体宾汉塑性体牛顿流体第126页,共194页，2024年2月25日，星期天流动方程：符合这种规律的流动称为塑性流动或宾汉流动。许多含填料的高聚物体系（PVC塑料）就属宾汉塑性体。第127页,共194页，2024年2月25日，星期天流动方程：绝大多数高聚物熔体（或熔液）属这一种情况第128页,共194页，2024年2月25日，星期天4-1-3高聚物流体的流变性

（Rheology）熔体的粘弹性高聚物在Tf以上处于粘流态，成为熔体高聚物熔体主要力学特性就是具有流变性能流变性：在外力作用下，熔体不仅表现出粘性流动（不可逆形变），而且也表现出弹性形变（可逆形变），也就是高聚物的熔体既表现出粘性，又表现出弹性，又称为粘弹性第129页,共194页，2024年2月25日，星期天流变学：是研究材料流动和变形的科学高聚物流变学：是流变学的一个分支，着重研究高聚物熔体的流变性，它是一门十分年轻的科学，近几十年来才得到重视。由于实际上的困难，连定性的规律也还没有取得一致的看法。我们在这一节主要讨论高聚物流变性的一些基本规律，尽管不够完善，但对于指导高聚物成型加工还是有意义的。第130页,共194页，2024年2月25日，星期天流动方式根据所受应力不同，流体流动有三种：层流单轴拉伸流动流体静压强下流动第131页,共194页，2024年2月25日，星期天（1）层流：流速不大时，流体各点速度都向着流动方向，基本上无左右移动的现象流动方向速度梯度第132页,共194页，2024年2月25日，星期天（2）单轴拉伸运动：速度梯度场（速度梯度与流动方向平行）流动方向第133页,共194页，2024年2月25日，星期天（3）流体静压力下流动（压制成型）第134页,共194页，2024年2月25日，星期天低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物在流动过程中所发生的形变中：只有一部分（粘性流动）是不可逆的。因为高聚物的流动并不是高分子链之间的简单的相对滑移的结果，而是各个链段分段运动的总结果。在外力作用下，高分子链顺外力场有所伸展，这就是说，在高聚物进行粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变显然是可逆的，外力消失后，高分子链又要蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。第135页,共194页，2024年2月25日，星期天高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程。因为恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔顺性好，恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复得快，温度低，恢复就慢。高聚物流动的这个特点，在成型加工过程中必须予以充分重视，否则就不可能得到合格的产品。第136页,共194页，2024年2月25日，星期天例1：在高聚物挤出成型或熔融纺丝时，均有这种“出口膨胀”现象。挤出的型材的截面的实际尺寸比模口尺寸要大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高弹形变回缩引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的挤出物，而是变形或近似圆形：第137页,共194页，2024年2月25日，星期天例2：并丝现象。在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，对于喷丝板上相邻两孔间的距离就必须预计到出口膨胀的强度和剪切速率对膨胀的影响，否则就可能产生喷头并丝现象。另一方面，由于出口膨胀部分截面面积大，单位面积受力小，形变速度低，并且它的高弹形变已基本恢复，拉伸粘度较低，因而形变容易在这一处发生。我们就可趁其在冷却固化之前进行拉伸比较方便，使整个成纤过程得以顺利进行。第138页,共194页，2024年2月25日，星期天例3：应力开裂。设计一个产品时，应尽量使各个部分的厚度不要相差过分悬殊，因为薄的部分冷得快，其中链段运动很快被冻结，高弹形变来不及恢复就已冻结了，而制品中厚的部分冷却得比较慢，其中链段运动冻结较慢，高弹形变就恢复得多，高分子链间相对位置也调整得较充分，所以制品厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在很大的内应力，其结果不是制品变形，就是引起开裂。但是有时制件本身的式样需要有厚有薄，这是正常现象，为了消除这种不可避免的内应力，可以对制件进行热处理。第139页,共194页，2024年2月25日，星期天4-2影响粘流温度的因素4-2-1分子结构的影响总原则：柔性好，低：因为柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化能也小柔性差，高：因为链段大，流动所需的孔较大，流动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动。第140页,共194页，2024年2月25日，星期天例如：①极性强的大分子高，如PAN，大分子之间极性力太强，以致，尚未流动已经分解，所以不能用熔融法纺丝。②PVC也是，所以在加工成型中不得不依靠加入足够的稳定剂来提高，又加入增塑剂来降低。第141页,共194页，2024年2月25日，星期天③柔性的PE、PP，由于结晶，所以被所掩盖，但它们的并不高，可以想象如果它们不结晶，将使分子间力更小，柔顺性更好，将有个低于目前的和值。④PS由于低，易于加工成型。第142页,共194页，2024年2月25日，星期天4-2-2分子量的影响

是整个大分子开始运动的温度，所以不仅与结构有关，而且与分子大小有关，Ｍ越大，也越大。原因：分子量越大，运动时内摩擦阻力越大，位移运动不易进行，所以越大，这对成型加工是不利的。第143页,共194页，2024年2月25日，星期天一个注意点：非晶高聚物的不是一个点，而是一个较宽的范围，这是由于分子量的分布的多分散性引起的第144页,共194页，2024年2月25日，星期天4-2-3外力的影响外力越大，越低。

原因：增大外力可更多地抵消分子链沿与外力作用方向的热运动，提高链段沿外力作用方向向前跃迁的几率，使分子链重心发生有效位移；外力作用时间越长，越低，外力作用频率越大，越高。第145页,共194页，2024年2月25日，星期天例：近来发展起来的冷压成型，实际上是上面原则的应用；对较高粘度较大的树脂，注射成型中常采用较高注射压力也是遵循这一原则总之，是成型加工下限温度是成型加工上限温度第146页,共194页，2024年2月25日，星期天成型温度要选在HDPE100~130170~200>300PP170~175200~220PS112~146170~190PVC165~190170~190140PMMA210~240ABS180~200第147页,共194页，2024年2月25日，星期天适宜的成型温度要根据经验反复实践才能确定，与相差越远越有利于成型加工。第148页,共194页，2024年2月25日，星期天４-3高聚物熔体的粘度4-3-1粘流态高聚物的流动性(mobility)大部分聚合物是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型，因此必须在聚合物的流动温度以上进行加工，但是究竟选择高于流动温度以上多少才能进行加工第149页,共194页，2024年2月25日，星期天①这要由以上粘流聚合物的流动行为决定。如果流动性能好，则加工可选择略高于的温度即可，所施加的压力也可小一些，相反如果聚合物流动性能差，就需要温度适当提高一些，施加的压力也要大一些，以便改善聚合物的流动性能。②不同的加工方法要求的流动性的程度也不同，一般讲：注射要流动性好些，才能注满模腔各个位置；挤出可以流动性稍差些；吹型流动性可介于上二者之间。第150页,共194页，2024年2月25日，星期天4-3-2衡量流动性的指标1.熔融指数（Ｍelting

Index）定义：热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在十分钟内通过标准毛细管的重量值，以（g/10min）来表示是加工上的一个重要指标，在工业上常采用它来表示熔体粘度的相对值：流动性好，大；流动性差，小

第151页,共194页，2024年2月25日，星期天熔融指数仪的组成：（1）试样挤出系统：炉体由铜棒制成，中间孔放料筒（2）加热与控温系统：铜棒四周垫有绝缘云母片，外绕有电热丝进行电加热，铜棒上有两个偏心长孔，一个放置控温用铂电阻与炉外电挤相连，以控制炉温，一个放置测温用的热电偶与高温计相连，以监视炉温第152页,共194页，2024年2月25日，星期天测试：①调节温度②预热料筒③装料④切割试样，去掉料头，再切５段，不要有气泡⑤分别称量⑥趁热将余料全部挤出，取出毛细管压料杆、料筒，清理干净⑦停止加热，关电源，物件还原第153页,共194页，2024年2月25日，星期天Ｗ：５个段的重量的算术平均值

t：每个段所用的时间第154页,共194页，2024年2月25日，星期天注意事项：1.熔体粘稠的聚合物一般属于非牛顿流体（假塑体），η不是常数。只有在低的剪切速率下才比较接近牛顿流体，因此从熔融指数仪中得到的流动性能数据，是在低的剪切速率的情况下获得的，而实际成型加工过程往往是在较高的切变速率下进行的。所以实际加工中，还要研究熔体粘度时温度和切变应力的依赖关系。第155页,共194页，2024年2月25日，星期天2.η与Ｔ的关系：Ｂ—频率因子

—粘流活化能

柔性链（PE），链段易活动，小刚性链（PS），链段不易活动，大所以，改变温度对刚性大的聚合物的粘度影响大第156页,共194页，2024年2月25日，星期天3.由于结构不同的聚合物在测定时选择的温度和压力各不相同，所以粘度与分子量的关系也不一样，只能在同种结构聚合物之间进行分子量的相对比较，而不能在结构不同的聚合物之间进行比较。第157页,共194页，2024年2月25日，星期天2.粘度

η大，表明流动时阻力大，流动性差

η小，表明流动时阻力小，流动性好对于牛顿流体：

对于非牛顿流体：

第158页,共194页，2024年2月25日，星期天

表观粘度，它只是对流动性好坏作一个相对的大致比较。真正的粘度应当是不可逆的粘性流动的一部分，而表观粘度还包括了可逆的高弹性变形那一部分，所以表观粘度一般小于真正粘度。

第159页,共194页，2024年2月25日，星期天4-3-3测定熔体粘度的方法主要有三种：落球式粘度计转动粘度计（同轴圆筒或锥板）毛细管流变计第160页,共194页，2024年2月25日，星期天（1）落球式粘度计特点：测极低值的一切粘度（0）原理：半径为r，密度为的圆球，在粘度为，密度为的无限延伸的液体中运动时，小球受阻力

第161页,共194页，2024年2月25日，星期天斯托克斯方程

V—球落的速度

—球的密度

—液体的密度

第162页,共194页，2024年2月25日，星期天（2）毛细管流变仪它可以求出施加于熔体上的剪切应力和剪切速率之间的关系，即求出熔体的流动曲线，优点是结构简单，调节容易，并能通过出口膨胀来考虑熔体弹性；缺点是剪切速率高，不稳定，需要做一系列校正，但是毛细管流变仪仍是用途最广泛的。第163页,共194页，2024年2月25日，星期天原因：大部分高分子材料的成型都包括熔体在压力下被挤出的过程，用毛细管流变可以得到十分接近加工条件的流变学物理量不仅能测与之间的关系，还可以根据挤出物的外形和直径，或者通过改变毛细管的长径比来观察聚合物熔体的弹性和不稳定流动现象第164页,共194页，2024年2月25日，星期天原理：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，用测力头将挤出熔体的力转成电讯号在记录仪上显示，从的测定，可求得与之间的关系第165页,共194页，2024年2月25日，星期天由可求出毛细管内流量Ｑ，再由Ｑ求出，根据算出ΔＰ，再由已知的Ｒ、Ｌ求出，但要进行二点改正：①非牛顿性修正②入口修正（因为测定用的毛细管并非假设的无限长）第166页,共194页，2024年2月25日，星期天(3)转动粘度计同轴圆筒转动粘度计一种外筒转，内筒不动；一种内筒转，外筒不动。以内筒浸入被测液体中，内筒的角速度ω转动。第167页,共194页，2024年2月25日，星期天

Ｒb—内筒半径Ｒc—外筒半径Ｍ—转矩第168页,共194页，2024年2月25日，星期天作图可得流动曲线对牛顿流体可得直线，斜率为η（常数）对非牛顿流体，可按毛细管流变仪的非牛顿修正求得表观粘度第169页,共194页，2024年2月25日，星期天B.锥板式转动粘度计

（适用于粘稠的熔体）第170页,共194页，2024年2月25日，星期天各种方法测定的粘度范围粘度计落球毛细管平行板转动圆筒转动锥板测定粘度范围第171页,共194页，2024年2月25日，星期天4-3-4影响熔体粘度的因素影响熔体粘度的因素有内因和外因两方面：内因：分子链的结构、分子量及其分布外因：温度、填加剂、外力作用情况第172页,共194页，2024年2月25日，星期天1.内因（1）分子结构对熔融粘度的影响分子链刚性越大，分子间力越大，则同时在以上时，粘度也很大。在不同品种间进行比较时，有时存在困难，在不同温度下比较是不恰当。化学组成相同，但分子结构和聚集态不同的聚合物，在熔体粘度上可以有很大差别

第173页,共194页，2024年2月25日，星期天例如：无规共聚的丁苯橡胶和S-B-S嵌段共聚的热塑性橡胶相比，在总的平均分子量相近和丁二烯-苯乙烯比例相似的情况下，嵌段共聚体的熔体粘度要高得多。解释：在嵌段共聚体中，聚丁二烯不易穿过PS链所形成的微区，因此使熔体粘度显著增高。

第174页,共194页，2024年2月25日，星期天（2）分子量对熔融粘度的影响熔融指数：工业上常用作衡量高聚物分子量大小的一个相对指数。A,B是共聚物的特征常数。注意：只有在结构相似的情况下，才可以对同一高聚物的不同试样作分子量大小的相对比较，因为支化度，支链长短等也对有影响。第175页,共194页，2024年2月25日，星期天

流动性下降实际中，从加工方面看，希望则流动性好，即希望。但从机械强度上看，则希望所以，要恰当地调节分子量的大小，在满足加工要求的前提下，尽可能提高分子量。第176页,共194页，2024年2月25日，星期天不同用途对分子量有不同的要求合成橡胶一般控制在20万；合成纤维一般控制在1.5万～