第六章单环芳烃

第六章单环芳烃第1页，课件共93页，创作于2023年2月苯型芳香烃的分类第2页，课件共93页，创作于2023年2月苯的分子式:(C6H6)苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应:

C6H6+3H2

6.1苯环的结构6.1.1凯库勒结构式苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应.Ni压力第3页，课件共93页，创作于2023年2月苯加氢生成环己烷,苯的,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价一元取代物只有一种第4页，课件共93页，创作于2023年2月上面两式是等同的苯的邻位二元取代物一元取代物:一种实际上是一种第5页，课件共93页，创作于2023年2月凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.迅速互变第6页，课件共93页，创作于2023年2月+H2

-120kJ/mol+3H2

-208kJ/mol(2)苯的氢化(3)1,3-环己二烯脱氢

-H2

-23kJ/mol苯的稳定性证明(1)环己烯催化加氢:放热反应！第7页，课件共93页，创作于2023年2月(1)按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键,而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构.(2)实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些.所以,凯库勒式的缺陷凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.第8页，课件共93页，创作于2023年2月(1)分子轨道理论六个碳均为sp2杂化苯的p轨道交盖闭合共轭体系6.1.2苯分子结构的近代概念大

键HHHHHH六个离域的

电子总能量较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm)第9页，课件共93页，创作于2023年2月苯的

分子轨道能级图位相符号+,-.节点,节面苯的基态是三个成键轨道的叠加成键轨道反键轨道第10页，课件共93页，创作于2023年2月苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面,

电子云均匀地分布在苯环的上下.

C-C键长平均化,为0.139nm.(3)在基态时,苯分子的六个

电子都在三个稳定的成键轨道内,每个轨道都含有一对电子.最低的轨道

1,环绕全部六个碳,轨道

2和轨道

3具有不同的形状但有相等的能量,它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子云密度.(4)总的结果造成一个高度对称的分子,其

电子具有相当大的离域作用,从而使它们能量比在三个孤立的

轨道中要低得多.[小结]苯分子结构的认识:第11页，课件共93页，创作于2023年2月三个碳氧键是等同的,键长0.128nm.共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的.应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量,从而认为:苯的真实结构可以由多种假设的结构,共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表.(2)苯的共振结构式(A)碳酸根离子的共振结构第12页，课件共93页，创作于2023年2月参与结构组成的价键结构式叫共振结构式.也叫参与结构式.(B)苯的共振结构共振结构式或第13页，课件共93页，创作于2023年2月共振论规定:(A)各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同的+第14页，课件共93页，创作于2023年2月共振结构能量的比较:1.各参与结构式中,共价键越多则能量越低.

C=C-C=C能量低于C+-C=C-C-2.各共振结构式中,相邻原子成键的和不相邻原子成键的能量相比较,前者能量低.比低.3.具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是符合元素电负性所预计的,其能量就低.低高(B)共振结构参与杂化的比重不同-能量低贡献大第15页，课件共93页，创作于2023年2月4.共振结构式中,第二周期的C,N,O等元素的外层如具有八个电子(),这个共振结构式的能量低,是稳定的.反之,则能量高.如:C+-C=C-C-,C+外层电子只有六个,它的能量高,是不重要的参与结构式。5.相邻两原子带有相同电荷的共振结构式,其能量高.八偶体电子构型第16页，课件共93页，创作于2023年2月(C)如果在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式,则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式,而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定.如1:苯的主要参与结构式如2:丙烯基正离子的主要参与结构式第17页，课件共93页，创作于2023年2月甲苯乙苯正丙苯异丙苯6.2单环芳烃的构造和命名(1)一元取代物(烷基为取代基)——苯为母体第18页，课件共93页，创作于2023年2月(2)苯的二元取代物——加“邻,间或对”字,或用1,2-;1,3-;1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示.邻二甲苯(1,2-二甲苯)间二甲苯(1,3-二甲苯)对二甲苯(1,4-二甲苯)第19页，课件共93页，创作于2023年2月(3)三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置.1,2,3-三甲苯(连三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)第20页，课件共93页，创作于2023年2月(4)对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名.2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯苯乙炔2-苯基-2-丁烯第21页，课件共93页，创作于2023年2月芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用“Ar”表示.苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示.甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基.苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基.苄氯(氯化苄)苄醇(苯甲醇)(5)芳基,苯基,苄(bian)基第22页，课件共93页，创作于2023年2月煤在炼焦炉里隔绝空气加热至1000~1300℃,煤即分解而得:煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得各种馏分.苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油).苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯),再蒸馏取得苯和甲苯.6.3单环芳烃的来源和制法6.3.1煤的干馏固态(焦炭),气态(煤气),液态(氨水和煤焦油)第23页，课件共93页，创作于2023年2月主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为铂重整).6.3.2石油的芳构化(1)环烷烃催化脱氢—3H2第24页，课件共93页，创作于2023年2月(3)环烷烃异构化和脱氢(4)石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃.(2)烷烃脱氢环化和再脱氢异构化—3H2—3H2—H2第25页，课件共93页，创作于2023年2月单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂.一般单环芳烃都比水轻.沸点随相对分子量增高而升高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).6.4单环芳烃的物理性质(一)溶解性,沸点,熔点性质第26页，课件共93页，创作于2023年2月芳环骨架的伸缩振动表现在:1625~1575cm-1和1525~1475cm-1处有两个吸收峰.芳环的C-H伸缩振动在3100~3010cm-1(中).苯的取代物及其异构体在900~650cm-1处具有特殊的C-H面外弯曲振动,如:770~735cm-1,710~685cm-1760~745cm-1900~860cm-1,790~770cm-1,725~680cm-1(二)单环芳烃的红外光谱第27页，课件共93页，创作于2023年2月830~800cm-1800~770cm-1,

720~685cm-1900~860cm-1,

860~800cm-1900~860cm-1,865~810cm-1,

730~675cm-1取代基类型吸收峰第28页，课件共93页，创作于2023年2月芳环C=C伸缩振动:1608,1493cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1462,1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1376cm-1;苯的1,2-二元取代:746cm-1邻二甲苯的红外光谱第29页，课件共93页，创作于2023年2月芳环C=C伸缩振动:1613,1587和1490cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1458cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3030cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1370cm-1;苯的1,3-二元取代:772,694cm-1间二甲苯的红外光谱第30页，课件共93页，创作于2023年2月芳环C=C伸缩振动:1626,1515cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1370cm-1;苯的1,4-二元取代:798cm-1对二甲苯的红外光谱第31页，课件共93页，创作于2023年2月6.5单环芳烃的化学反应6.5.1取代反应(3)硝化反应(1)卤化反应(4)烷基化反应(2)磺化反应(5)酰基化反应亲电取代反应在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是

第32页，课件共93页，创作于2023年2月首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的

电子形成.(2)

络合物中亲电试剂E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接,形成.C:sp2sp3芳环亲电取代反应历程:

络合物

络合物快络合物第33页，课件共93页，创作于2023年2月(3)

络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:四个

电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中.络合物第34页，课件共93页，创作于2023年2月放热反应苯亲电取代反应的能量示意图第35页，课件共93页，创作于2023年2月8.36kJ/mol-45.14kJ/mol吸热反应取代反应实际上,芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生取代反应.假设生成的加成产物:-122.06kJ/molCH2=CH2+Br2BrCH2—CH2Br放热反应第36页，课件共93页，创作于2023年2月为简化起见:在反应式中,一般常把

络合物这一步略去不写.总结——芳烃亲电取代反应历程表示如下:快第37页，课件共93页，创作于2023年2月三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解X2+FeX3

X++FeX4-(1)卤化反应第38页，课件共93页，创作于2023年2月反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯邻二氯苯50%对二氯苯45%例第39页，课件共93页，创作于2023年2月甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应--苯环上取代反应)邻氯甲苯对氯甲苯注意：催化剂第40页，课件共93页，创作于2023年2月H—O—NO2+H2SO4

NO2++H3O++HSO4-

--苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用(2)硝化反应酸碱总式:硝酰正离子50~60℃硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+••H+••H第41页，课件共93页，创作于2023年2月硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先生成

络合物.然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.硝化反应历程HNO2第42页，课件共93页，创作于2023年2月硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯.间二硝基苯93.3%(发烟)H2SO4(发烟)95℃第43页，课件共93页，创作于2023年2月烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物.邻硝基甲苯58%对硝基甲苯38%进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）30℃第44页，课件共93页，创作于2023年2月苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸(3)磺化反应•第45页，课件共93页，创作于2023年2月甲苯比苯容易磺化,主要产物:邻或对甲苯磺酸32%62%苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸:•200~300℃第46页，课件共93页，创作于2023年2月例2该反应是在苯环上引入一个氯磺酰基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反应.常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.2例1第47页，课件共93页，创作于2023年2月上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫:磺化反应历程2H2SO4

SO3+H3O++HSO4-第48页，课件共93页，创作于2023年2月水解反应的亲电试剂是质子,因此又叫质子化反应(或称去磺酸基反应).作用1:可以利用磺酸基暂时占据环上的某些位置,使这个位置不再被其它基取代.作用2:或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等,待其他反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去.苯的磺化反应是可逆的磺化反应的逆反应叫水解。第49页，课件共93页，创作于2023年2月去除利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用：第50页，课件共93页，创作于2023年2月苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图磺化反应可逆的理论分析能量反应进程第51页，课件共93页，创作于2023年2月Friedel-Crafts反应.制备烷基苯和芳酮的反应.简称傅-克反应.(4)傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:第52页，课件共93页，创作于2023年2月工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和异丙苯:乙苯可催化脱氢而得苯乙烯.是合成橡胶和合成塑料以及离子交换树脂的重要原料.除卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂.第53页，课件共93页，创作于2023年2月ROH+BF3[R—O—BF3]R++HOBF3-(1)必须加入微量水以促进反应进行:

AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HClC2H4+HClC2H5Cl(2)其他同卤烷与芳烃的反应历程.AlCl3烯烃和苯制备烷基苯的反应历程常用三氟化硼或AlCl3作为催化剂.醇和苯制备烷基苯的反应历程HArH+R+[Ar]ArR+H+HHH++HOBF3-

[H2O•BF3]H2O+BF3第54页，课件共93页，创作于2023年2月1010烷基化反应中可发生重排第55页，课件共93页，创作于2023年2月例1:这是由于正氯丙烷与AlCl3作用生成了异丙基正离子:

HCH3-CH-CH2-Cl....AlCl3CH3CHCH3+AlCl4-

-+碳正离子的重排及历程第56页，课件共93页，创作于2023年2月例2:苯和2-甲基-1-氯丙烷反应产物:全部是叔丁基苯.注意（1）傅-克烷基化反应是个可逆反应；

（2）当苯环上有强的间位定位基，则不发生傅克烷基化反应

。重排历程如下:第57页，课件共93页，创作于2023年2月芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反应,叫酰基化反应.是制备芳酮的重要方法之一.例:(5)傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应第58页，课件共93页，创作于2023年2月.1.进攻的亲电试剂可能是:酰基正离子

RCOCl+AlCl3

R-C=O+AlCl4-

或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物:

RCOCl+AlCl3R-COCl•••AlCl3

+2.反应历程:加稀酸处理傅-克酰基化反应机理:AlCl3用量？HCOR第59页，课件共93页，创作于2023年2月傅-克酰基化反应不发生重排(与烷基化反应不同)：生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法(291页12.4.3)还原为亚甲基:重点:傅-克酰基化反应是芳环上引入正构烷基的重要方法第60页，课件共93页，创作于2023年2月芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应六氯化苯简称六六六,有八种异构体,只有异构体具有杀虫活性,占化合物的18%.6.5.2加成反应(1)加氢(2)加氯(在紫外线照射下)第61页，课件共93页，创作于2023年2月常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化:6.5.3芳烃侧链反应

(1)氧化反应

苯甲酸150~160℃，1~1.5MPa稀对苯二甲酸第62页，课件共93页，创作于2023年2月在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明

的活泼性):注意：叔丁基苯由于无

，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂（P307）.

第63页，课件共93页，创作于2023年2月苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:顺丁烯二酸酐第64页，课件共93页，创作于2023年2月

—比较两种反应的条件CH3CH2ClCl2日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热Cl2日光或热苯环上H的取代(离子型):CH3+Cl2CH3CH3ClClFe或FeCl3+邻位对位+2HCl(2)氯化反应苯环侧链上的

H取代，自由基型取代反应:第65页，课件共93页，创作于2023年2月[问]为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷?自由基型取代反应,生成的苄基自由基比较稳定.

CH2•苄基自由基亚甲基p轨道的离域第66页，课件共93页，创作于2023年2月(A)苯、烷基苯的取代反应例1:58%38%6.6苯环上亲电取代反应的定位效应6.6.1定位规律混酸50~60℃混酸30℃第67页，课件共93页，创作于2023年2月主要是邻位和对位取代物32%62%例2:发烟H2SO430~50℃浓H2SO4常温第68页，课件共93页，创作于2023年2月第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:93.3%90%(B)硝基苯、苯磺酸的取代反应发烟HNO3+H2SO495℃发烟H2SO4200~230℃第69页，课件共93页，创作于2023年2月小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置:AAA邻位间位对位表6-3:不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应),按所得产物不同,可分为两类:取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些;

间位异构体为主,且其反应速度一般都要比苯慢些.第70页，课件共93页，创作于2023年2月例如:-O-、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、

-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、

-CH3、-X等这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷.这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化.(1)邻对位定位基——第一类定位基特点:第71页，课件共93页，创作于2023年2月例如:-N(CH3)3、-NO2、-CN、-COOH、

-SO3H、-CHO、-COR等.这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷.这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化.+(2)间位定位基——第二类定位基特点:第72页，课件共93页，创作于2023年2月在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中,需要一定的活化能才能生成

络合物(即碳正离子中间体),所以

络合物的生成这一步比较慢,它是决定整个反应速度的步骤.如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定,那么

络合物的生成就易,也就是需要的活化能不大,这一步反应速度就比苯快.那么这个取代基的影响就是使苯环活化.如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性降低,那么生成碳正离子所需要的活化能较高,这一步反应速度就比苯慢.那么这个取代基的影响就是使苯环钝化.6.6.2定位规律的解释第73页，课件共93页，创作于2023年2月这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应,因而使苯环电子云密度增加.

(A)亲电试剂进攻邻位:(1)邻对位定位基的影响以甲苯为例:正电荷：均在第二基团的邻位和对位。（Ⅰ）第74页，课件共93页，创作于2023年2月(C)亲电试剂进攻间位正电荷：均在第二基团的邻位和对位。(B)亲电试剂进攻对位正电荷：均在第二基团的邻位和对位。（Ⅱ）第75页，课件共93页，创作于2023年2月如苯环上的第一类定位基是:-NH2、-OH等,则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通过共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度.共振结构式除上例A,B外,还包括下例:(D)亲电试剂进攻对位(Ⅲ)(Ⅳ)第76页，课件共93页，创作于2023年2月从Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ，Ⅵ四个共振结构式可以看出:参与共振体系的原子都具有八隅体结构,这种结构特别稳定.因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定,而且容易生成.-NH2、-OH等是强的邻对位定位基.(E)亲电试剂进攻邻位（Ⅴ）（Ⅵ）第77页，课件共93页，创作于2023年2月由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行.甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较第78页，课件共93页，创作于2023年2月它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降,从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷.这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低,不容易生成,这是钝化的实质.(2)间位定位基的影响这类定位基的特点是:第79页，课件共93页，创作于2023年2月取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式:以硝基苯为例(A)亲电试剂进攻邻位正电荷：均在第二基团的邻位和对位。（Ⅶ）第80页，课件共93页，创作于2023年2月(B)亲电试剂进攻对位正电荷：均在第二基团的邻位和对位。（Ⅷ）第81页，课件共93页，创作于2023年2月从上述共振结构式可以看出:第二类定位基使苯环钝化,都是由于这类定位基的吸电子性引起的,这种影响遍及苯环的所有位置,但邻位和对位上的影响更大(钝化影响更甚).第二类定位基所以定位于间位,只是（相