大题突破三　有机化学综合推断

大题突破三有机化学综合推断重温经典明确考向NO.1题型1结构已知推断反应部位型1.(2023·湖南卷,18)含有吡喃萘醌骨架的化合物常具有抗菌、抗病毒等生物活性,一种合成该类化合物的路线如下(部分反应条件已简化):回答下列问题:(1)B的结构简式为

。

(2)从F转化为G的过程中所涉及的反应类型是

、

。

解析:(2)有机物F转化为中间体时发生的是消去反应,中间体与呋喃反应生成有机物G时,中间体中的碳碳三键发生断裂与呋喃中的两个碳碳双键发生加成反应。消去反应加成反应(3)物质G所含官能团的名称为

、

。

碳碳双键解析:(3)根据有机物G的结构简式可知,其含有的官能团为碳碳双键、醚键。醚键(4)依据上述流程提供的信息,下列反应产物J的结构简式为

。

(5)下列物质的酸性由大到小的顺序是

(写标号)。

③>①>②4(7)甲苯与溴在FeBr3催化下发生反应,会同时生成对溴甲苯和邻溴甲苯,依据由C到D的反应信息,设计以甲苯为原料选择性合成邻溴甲苯的路线

(无机试剂任选)。

2.(2023·湖北卷,17)碳骨架的构建是有机合成的重要任务之一。某同学从基础化工原料乙烯出发,针对二酮H设计了如下合成路线:回答下列问题:(1)由A→B的反应中,乙烯的碳碳

键断裂(填“π”或“σ”)。

π(2)D的同分异构体中,与其具有相同官能团的有

种(不考虑对映异构),其中核磁共振氢谱有三组峰,峰面积之比为9∶2∶1的结构简式为

。

7(3)E与足量酸性KMnO4溶液反应生成的有机物的名称为

、

。

乙酸丙酮(4)G的结构简式为

。

若经此路线由H合成I,存在的问题有

(填标号)。

a.原子利用率低 b.产物难以分离c.反应条件苛刻 d.严重污染环境ab题型2半知半推综合推断型1.(2023·山东卷,19)根据杀虫剂氟铃脲(G)的两条合成路线,回答下列问题。(1)A的化学名称为

(用系统命名法命名);B→C的化学方程式为

;D中含氧官能团的名称为

;E的结构简式为

。

2,6-二氯甲苯酰胺基(2)H中有

种化学环境的氢,①～④中属于加成反应的是

(填序号);J中碳原子的轨道杂化方式有

种。

2②④32.(2023·辽宁卷,19)加兰他敏是一种天然生物碱,可作为阿尔茨海默症的药物,其中间体的合成路线如下。已知:回答下列问题:(1)A中与卤代烃成醚活性高的羟基位于酯基的

(填“间”或“对”)位。

对(2)C发生酸性水解,新产生的官能团为羟基和

(填名称)。

解析:(2)有机物C含有的酯基在酸性条件下发生水解生成羧基和羟基。羧基(3)用O2代替PCC完成D→E的转化,化学方程式为

。

(4)F的同分异构体中,红外光谱显示有酚羟基、无N—H键的共有

种。

3(5)H→I的反应类型为

。

解析:(5)有机物H与HCOOCH2CH3反应生成有机物I,反应时,有机物H中的N—H键上的H被HCOOCH2CH3中的—CHO取代得到I,发生取代反应。取代反应(6)某药物中间体的合成路线如下(部分反应条件已略去),其中M和N的结构简式分别为

和

。

有机化学综合推断题往往以新药、新材料的合成为背景,以实际问题为任务,以化学知识为工具,联系生产实际和科技成果应用,以框图推断的形式,围绕主要的知识点设置问题,串联多个重要的有机反应而组合成综合题。有时还会引入新信息,涉及知识面广、综合性强、思维容量大,几乎涵盖了有机化学基础的所有主干知识。常考点有有机物的命名、分子式与结构简式的书写、官能团的判断与书写、反应类型及反应条件的判断、有机化学方程式的书写、同分异构体数目推断与书写。通过考查学生的自学能力、迁移能力,体现了宏观辨识与微观探析、证据推理与模型认知、科学探究与创新意识的化学学科核心素养。从山东卷近些年考查情况看,命题变化非常明显,一是难度有所提高,二是命题点变化非常显著。比如2023不再考查合成路线,也没有考查同分异构这两个非常稳定的命题点,而增加了杂化这种结构知识点的考查。所以在复习过程中要注意有机知识与结构等其他化学模块的结合。化整为零逐点击破NO.2命题热点1推断有机物的结构简式、结构式1.根据试剂或有机反应的特殊现象推知官能团的种类(1)使溴水褪色,则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。(2)使酸性KMnO4溶液褪色,则该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基或苯的同系物(侧链烃基中与苯环直接相连的碳原子上必须含有氢原子)。(3)遇FeCl3溶液显紫色或加入浓溴水出现白色沉淀,表示该物质分子中含有酚羟基。(4)加入新制Cu(OH)2并加热,有砖红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现),表示该物质中含有—CHO。(5)加入金属钠,有H2产生,表示该物质分子中可能有—OH或—COOH。(6)加入NaHCO3溶液有气体放出,表示该物质分子中含有—COOH。2.根据有机反应中定量关系进行推断(1)1mol醛基消耗2mol[Ag(NH3)2]OH生成2molAg单质、1molH2O、3molNH3;1mol甲醛消耗4mol[Ag(NH3)2]OH。(2)1mol醛基消耗2molCu(OH)2生成1molCu2O沉淀、2molH2O。(3)和NaHCO3反应生成气体:1mol—COOH生成1molCO2气体。(4)和Na反应生成气体:1mol—COOH生成0.5molH2;1mol—OH生成0.5molH2。3.根据反应条件推知反应物或生成物的结构条件反应及对应的物质种类浓硫酸、加热R—OH的消去或酯化反应浓硝酸、浓硫酸、加热苯环上的硝化反应稀硫酸、加热酯水解,二糖、多糖等水解稀硫酸(H+)羧酸盐、苯酚钠酸化NaOH水溶液、加热R—X的水解反应或酯(RCOOR′)的水解反应NaOH醇溶液、加热R—X的消去反应溴水或溴的CCl4溶液碳碳双键、碳碳三键的加成浓溴水酚取代、醛氧化氯气(Br2)、光照烷烃取代、苯的同系物侧链上的取代液溴、FeBr3(Fe)苯的同系物发生苯环上的取代氧气、Cu或Ag作催化剂、加热某些醇氧化、醛氧化氢气、Ni作催化剂、加热碳碳双键、碳碳三键、苯、醛、酮加成1.(2023·山东聊城二模节选)某研究小组采用如图路线合成医药中间体K。(1)C的结构简式为

。

(2)I→K的反应类型为

,I生成K的同时还会生成一种与K互为同分异构体的副产物X,X的结构简式为

。

消去反应回答下列问题:(1)已知A的结构简式为ClCH2CH2CHO,在制备A的过程中最容易生成的另一种副产物为

(写结构简式)。

(2)已知3-氯丙醛二乙醇缩醛(B)的核磁共振氢谱有5组峰,则其结构简式为

。

推断有机物的结构简式、结构式思维模式命题热点2官能团及常见有机物的名称1.常见有机物的命名(1)弄清系统命名法中四种字的含义。①烯、炔、醛、酮、酸、酯……指官能团。②二、三、四……指相同取代基或官能团的个数。③1、2、3……指官能团或取代基的位置。④甲、乙、丙……指主链碳原子个数分别为1、2、3……(2)含苯环的有机物命名。2.官能团的辨认与书写官能团结构性质碳碳双键加成、氧化、聚合碳碳三键—C≡C—加成、氧化、聚合卤素原子(碳卤键)—X(X表示Cl、Br等)取代(如CH3CH2X与NaOH水溶液共热生成乙醇)、消去(如CH3CH2X与NaOH醇溶液共热生成乙烯)1.按要求写出指定官能团的名称。酰胺基、醚键醚键、羟基羟基、酯基、硝基、碳氯键氨基、羧基酮羰基、羧基酯基、碳碳双键规范表达——得高分(1)官能团名称书写。①找关键词,按要求书写。②名称不能出现错别字。(2)结构简式不规范:苯环写错、漏“H”多“H”,连接方式不符合习惯。2.写出下列有机物的名称。甲苯间甲基苯酚(或3-甲基苯酚)邻硝基甲苯(或2-硝基甲苯)邻苯二甲酸(或1,2-苯二甲酸)邻二氯苯(或1,2-二氯苯)有机物命名(1)总体命题趋势:苯环连接多基团。(2)常见基团作为母体的优先顺序:—COOH>—SO3H>—COOR>—CHO>酮羰基>—OH>—NH2>醚键>碳碳双键命题热点3有机反应类型的判断与化学方程式的书写1.常见有机反应类型总结2.化学方程式书写注意事项(1)配平。有机反应化学方程式书写也要注意满足原子守恒,特别注意酯化反应、缩聚反应不能漏掉小分子。(2)注明反应条件。有机反应是在一定条件下进行的,有时条件不同,产物不同,如:1.(2023·云南二次质检节选)多环化合物是合成很多药物的中间体,下面是一种多环化合物G的合成路线:已知:。回答下列问题:(1)由B生成D的反应类型为

。

加成反应解析:(1)C中含有碳碳双键,与B发生加成反应生成D。(2)E→F反应的化学方程式为

。

2.他非诺喹主要用于化工生物制药等领域,是一种喹啉类抗疟疾新药。其中间体K的一种合成路线如图(部分条件已省略)。回答下列问题:(1)G→H的反应类型为

。

还原反应(2)E→F的化学方程式为

。

判断有机反应类型的常用方法(1)根据官能团种类判断反应类型。(2)根据特定的反应条件判断反应类型。(3)根据反应物和产物的结构不同判断反应类型。命题热点4限制条件下同分异构体数目的判断及书写1.常见限制条件与结构关系总结2.限制条件的同分异构体书写技巧(1)确定碎片。明确书写什么物质的同分异构体以及该物质的组成情况。解读限制条件,从性质联想结构,将物质分裂成一个个碎片,碎片可以是官能团,也可以是烃基(尤其是官能团之外的饱和碳原子)。(2)组装分子。要关注分子的结构特点,包括几何特征和化学特征。几何特征是指所组装的分子是空间结构还是平面结构,有无对称性。化学特征包括等效氢。3.含苯环同分异构体数目确定技巧(1)若苯环上连有2个取代基,其结构有邻、间、对3种。(2)若苯环上连有3个相同的取代基,其结构有3种。(3)若苯环上连有—X、—X、—Y3个取代基,其结构有6种。(4)若苯环上连有—X、—Y、—Z3个不同的取代基,其结构有10种。1.(2023·云南二次质检节选)多环化合物是合成很多药物的中间体,下面是一种多环化合物G的合成路线:已知:。C的同分异构体中,同时满足以下两个条件的有

种(考虑立体异构)。

ⅰ.除苯环外不含其他的环状结构。ⅱ.能发生银镜反应。616ⅰ.苯环上有3个取代基,且只含有1种官能团ⅱ.除苯环外无其他环状结构ⅲ.1molM最多能消耗4molNaOH解析:ⅰ.苯环上有3个取代基,且只含有1种官能团;ⅱ.除苯环外无其他环状结构;ⅲ.1molM最多能消耗4molNaOH,则苯环上应直接连接2个—OOCR结构,又因苯环上只有3个取代基,则可能为2个—OOCH和1个乙基,2个—OOCH处于邻位时,乙基有2种位置,2个—OOCH间位时,乙基有3种位置,2个—OOCH处于对位时,乙基有1种位置,共6种;3个取代基也可能为—OOCH、—OOCCH3、—CH3,苯环上连3个不同取代基时有10种结构,因此符合题意的共有16种。3.(2023·陕西西安二模节选)科学研究表明,有机物M对治疗新型冠状病毒感染具有一定的作用,其一种合成路线如图所示。N是有机物C的一种同分异构体,则满足下列条件的N的结构有

种,其中核磁共振氢谱显示有5组峰,且峰面积比为6∶2∶2∶1∶1的N的结构简式为

。

①分子中含有苯环,且苯环上只有两个取代基②能与FeCl3溶液发生显色反应③能发生水解反应,且水解产物可以发生银镜反应15限制条件下某物质的同分异构体数目及结构简式命题热点5合成路线的分析与设计一、有机合成中官能团的转变1.常见官能团的引入(或转化)方法官能团引入(或转化)的常用方法—OH烯烃与水的加成反应、卤代烃的水解反应、醛(酮)的催化加氢反应、酯类的水解反应、多糖发酵、羟醛缩合反应、醛(酮)与格氏试剂反应后在酸性条件下的水解反应等—X烷烃与卤素单质的取代反应、烯烃α-H(或苯环上的烷基)与卤素单质光照下的取代反应、烯烃(炔烃)与卤素单质或HX的加成反应、醇类与HX的取代反应等醇类或卤代烃的消去反应、炔烃不完全加成—CHORCH2OH(伯醇)的氧化、羟醛缩合、烯烃(臭氧)的氧化等—COOH醛类的氧化、

被酸性KMnO4溶液氧化成

、酯类的水解、醛(酮)与HCN加成后在酸性条件下水解生成α-羟基酸等—COOR酯化反应—NO2硝化反应—NH2硝基的还原(Fe/HCl)2.官能团的消除官能团消除的常用方法双键加成反应、氧化反应羟基消去反应、氧化反应、酯化反应、取代反应醛基还原反应、氧化反应—X取代反应、消去反应3.官能团的保护有机合成过程中,为了避免有些官能团发生变化,必须采取措施保护官能团,待反应完成后再使其复原。有时在引入多种官能团时,需要选择恰当的顺序保护特定官能团。例如,同时引入酚羟基和硝基时,由于酚羟基具有强还原性,而硝基的引入使用了强氧化剂硝酸,故需先硝化,再引入酚羟基。4.有机物碳骨架的构建二、有机合成路线设计的几种常见类型根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点,我们将合成路线的设计分为以下情况:1.以熟悉官能团的转化为主型2.以分子骨架变化为主型3.陌生官能团兼有骨架显著变化型要注意模仿题干中的变化,找到相似点,完成陌生官能团及骨架的变化。如:模仿1.(2023·山东菏泽质检节选)叶酸是一种水溶性维生素,对贫血的治疗非常重要。叶酸的一种合成方法如图:2.(2023·山东高三专题练节选)2-氨基-3-苯基丁酸及其衍生物可作为植物生长调节剂,其同系物G的人工合成路线如图:写出以

为原料制备

的合成路线(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线示例见本题题干):

。

有机合成的解题技能化零为整整题突破NO.3题型1结构已知推断反应部位型(2022·广东卷,21)基于生物质资源开发常见的化工原料,是绿色化学的重要研究方向。以化合物Ⅰ为原料,可合成丙烯酸Ⅴ、丙醇Ⅶ等化工产品,进而可制备聚丙烯酸丙酯类高分子材料。(1)化合物Ⅰ的分子式为

,其环上的取代基是

(写名称)。

C5H4O2

醛基[审题指导]①根据化合物Ⅰ的结构简式可知其分子式及其环上的取代基的名称。②根据化合物Ⅱ′的结构简式可知其含有羧基、醛基、碳碳双键三种官能团,因此具备这三种官能团的性质。解析:(1)根据化合物Ⅰ的结构简式可知,其分子式为C5H4O2;其环上的取代基为醛基。(2)已知化合物Ⅱ也能以Ⅱ′的形式存在。根据Ⅱ′的结构特征,分析预测其可能的化学性质②,参考①的示例,完成下表。序号①②③结构特征—CHCH—

可反应的试剂H2

反应形成的新结构—CH2—CH2—

反应类型加成反应氧化反应

—CHOO2—COOH—COOHCH3OH—COOCH3酯化反应(取代反应)(答案合理即可)解析:(2)②化合物Ⅱ′中含有的—CHO可以被氧化为—COOH;③化合物Ⅱ′中含有—COOH,可与含有羟基的物质(如甲醇)发生酯化反应生成酯。(3)化合物Ⅳ能溶于水③,其原因是

。

化合物Ⅳ中羧基能与水分子形成分子间氢键解析:(3)化合物Ⅳ中含有羧基,能与水分子形成分子间氢键,使其能溶于水。(4)化合物Ⅳ到化合物Ⅴ的反应是原子利用率100%的反应,且1molⅣ与1mol化合物a反应得到2molⅤ④,则化合物a为

。

乙烯解析:(4)化合物Ⅳ到化合物Ⅴ的反应是原子利用率100%的反应,且1molⅣ与1mol化合物a反应得到2molⅤ,则化合物a的分子式为C2H4,为乙烯。(5)化合物Ⅵ有多种同分异构体,其中含结构的有

种,核磁共振氢谱图上只有一组峰⑤的结构简式为

。

[审题指导]

2(6)选用含二个羧基的化合物作为唯一的含氧有机原料,参考上述信息,制备高分子化合物Ⅷ的单体⑥。

Ⅷ写出Ⅷ的单体的合成路线

(不用注明反应条件)。

[审题指导]⑥根据所学的有机化学基础知识,以及参考已知的流程信息,可设计合成高分子化合物Ⅷ的单体的合成路线。(2023·山东潍坊统考模拟)化合物J是合成风湿性关节炎药物罗美昔布的一种中间体,其合成路线如图:已知:Ⅰ.;Ⅱ.。回答下列问题:(1)A的化学名称是

,C中官能团的名称是

。

环己酮酮羰基、酰胺基(2)C→D的化学方程式为

。

(3)H→I的反应类型是

,化合物E的结构简式为

。

解析:(3)由分析可知,H→I的反应为碳氮双键生成单键的过程,为加成反应;由分析可知,化合物E的结构简式为

。加成反应(4)写出2种同时符合下列条件的化合物B的同分异构体的结构简式:

。

①属于芳香族化合物且有两个六元环②除苯环外,核磁共振氢谱显示有6组峰,峰面积之比为6∶4∶2∶2∶1∶1(5)写出以甲苯和COCl2为主要原料合成化合物H的路线(无机试剂、有机溶剂任选):

。

结构已知推断反应部位型高考有机综合大题中有一类是已知有机物的结构简式,一般物质的陌生度相对较高。解答这类问题的关键是认真分析每步转化中反应物和产物的结构,弄清官能团发生什么改变、转化的条件以及碳原子个数是否发生变化。结合教材中典型物质的性质,规范解答关于有机物的命名、反应类型的判断、有机化学方程式的书写、同分异构体结构简式的书写,最后模仿已知有机物的转化过程,对比原料的结构和最终产物的结构,设计构造目标碳骨架、官能团的合成路线。题型2半知半推综合推断型(2021·山东卷,19)一种利胆药物F的合成路线如图:已知:Ⅰ.Ⅱ.回答下列问题:(1)A的结构简式为

;符合下列条件的A的同分异构体有

种。

①含有酚羟基②不能发生银镜反应③含有四种化学环境的氢4[审题指导]

(2)检验B中是否含有A的试剂为

;B→C的反应类型为

。

FeCl3溶液解析:(2)A中含有酚羟基,B中不含酚羟基,可利用FeCl3溶液检验B中是否含有A,若含有A,则加入FeCl3溶液后溶液呈紫色;由上述