第25章 f区元素教材

第25章f区金属镧系元素和锕系元素引言

左图显示出镧系元素在地壳中的丰度随原子序数的增加而出现奇偶变化的规律：原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。除丰度之外,镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。

奇偶变化25-1镧系元素

1-1镧系元素在周期表中的位置及其电子层结构镧系元素的电子层结构除了La为5d16s2、Ce为4f15d16s2、Gd为4f75d16s2、Lu为4f145d16s2外，其余均为4fx6s2(x＝3～7、9～14)构型镧系元素的电子层结构最外层和次外层基本相同，只是4f轨道上的电子数不同，但能级相近,因而它们的性质非常相似。

镧系元素在形成化合物时最外层的f电子、次外层的d电子均可参与成键。另外，外数第三层中部分4f电子也可参与成键。La、Gd、Lu具有5d16s2电子层结构，失去三个电子后，各电子层都成为稳定结构(4f全空或半充满或全充满)，所以它们只能生成氧化数为+3的稳定化合物。在化学变化中，镧系元素的原子都有达到La3+，Gd3+和Lu3+稳定结构的趋向，也就是说，比这些稳定结构的电子数稍多的电子容易失去。总之，从La到Gd，从Gd到Lu，氧化的变化是先升向+4，然后降到+2，再回到+3，这样镧系元素氧化数的变化形成了两个周期。下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。

镧系元素的价电子层结构镧系收缩左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子其屏蔽常数

可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。57La 187.7 106.158Ce 182.4 103.49259Pr 182.8 101.3

9060Nd 182.1 99.561Pm 181.0 97.962Sm 180.211196.463Eu 204.210995.064Gd 180.2 93.865Tb 178.2 92.38466Dy 177.3 90.867Ho 176.6 89.468Er 175.7 88.169Tm 174.6 9486.970Yb 194.0 9385.871Lu 173.4 84.8原子元素序数符号金属原子离子半径/pm半径/pmRE2＋RE3＋RE4＋

镧系元素的原子半径、离子半径

将镧系元素的原子半径随原子序数的变化作图，如左图所示。一方面,镧系元素原子半径从La的187.7pm到Lu的173.4pm，共缩小了14.3pm，平均每两个相邻元素之间缩小14.3/14≈1pm。尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共14pm)是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应”或“双峰效应”。原子半径除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。对峰谷效应的解释如下：●电子精细结构:据计算，Eu、Gd、Yb、Lu的电子精细结构分别为:

Eu4f75d0.52626s1.21476p0.2591

Gd4f75d26s1

Yb4f145d0.26356s1.22516p0.5114

Lu4f145d1.82356s16p0.1765由于金属的原子半径与相邻原子之间的电子云相互重叠(成键作用)程度有关。而Eu和Yb只用少量d电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如Gd、Lu)能使用较多的d电子参与成键，成键电子总数为3(Ce为3.1)，成键作用的差别造成了原子半径的差别。●Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。●洪特规则：Eu和Yb的f电子数分别为f7和f14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。镧系元素的通性

四、原子半径和离子半径从表中的数据可以看出，从La到Lu原子半径和三价离子半径逐渐减小。这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。由于镧系收缩的影响，使得钇的原子半径接近Tb和Dy，因而钇与Ln共生，并把钇归为稀土元素。镧系收缩使IVB族中的锆与铪、VB族中的铌与钽、VIB族的钼与钨在原子半径和离子半径较接近，化学性质相似，造成分离上的困难。Ln3+在晶体或水溶液的颜色离子(4fn)未成对

4f电子数颜色未成对

4f电子数离子(4fn)La3+(4f0)0无0Lu3+(4f14)Ce3+(4f1)1无1Yb3+(4f13)Pr3+(4f2)2绿2Tm3+(4f12)Nd3+(4f3)3淡红3Er3+(4f11)Pm3+(4f4)4粉红/淡黄4Ho3+(4f10)Sm3+(4f5)5黄5Dy3+(4f9)Eu3+(4f6)6无6Tb3+(4f8)Gd3+(4f7)7无7Gd3+(4f7)五、离子的颜色

Ln3+离子的颜色

镧系元素的许多Ln3+在晶体或水溶液中均有颜色离子的颜色与未成对的f电子数有关，并且具有fx(x=0～7)电子的离子与具有f(14-x)电子的离子，常显相同或相近的颜色。若以Gd3+为中心，从La3+到Gd3+的颜色变化规律，又将在从Gd3+到Lu3+的过程中重演，这就是镧系元素的Ln3+在颜色上的周期性变化。4f轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时是稳定的或比较稳定的，4f轨道半充满、全充满时4f电子不被可见光激发，4f轨道全空时无电子可激发，所以La3+(4f0)，Gd3+(4f7)，Lu3+(4f14)和Ce3+(4f1)，Eu3+(4f6)，Tb3+(4f8)，Yb3+(4f13)皆无色。其它具有fn(n=2，3，4，5，9，10，ll，12)电子的Ln3+都显示不同的颜色。

由于f电子对光吸收的影响，锕系元素与镧系元素在离子的颜色上表现得十分相似。3-2镧系元素离子和化合物的磁性

上图示出镧系离子的实验磁矩和计算磁矩。图中显示的的双峰形状是由于镧系离子的总角动量呈现周期性变化所致。除Sm3+和Eu3+外，其他离子的计算值和实验值都很一致，Sm3+和Eu3+的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献。镧系元素的磁性较复杂，镧系元素由于4f电子能被5s和5p电子很好的屏蔽掉，受外电场的作用较小，轨道运动对磁矩的贡献并没有对周围配位原子的电场作用所抑制，所以在计算其磁矩时必须同时考虑电子自旋和轨道运动两方面对磁矩的影响。镧系元素及化合物中未成对电子数多，加上电子轨道运动对磁矩所作的贡献，使得它们具有很好的磁性，可做良好的磁性材料，稀土合金还可做永磁材料。Gd断效应

64Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央，其＋3价离子有半充满的f7稳定结构，这种结构的电子屏蔽效应大，有效核电荷相对较小，从而使半径收缩幅度减小，碱度增加，导致配合物稳定常数等性质有所降低，从而出现Gd断的现象。

类似的现象还出现在镧系元素的配位化合物的稳定常数中。

这种现象被称之为Gd断效应。

在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的中点64Gd3+处微有不连续性,由其相邻离子半径的差值的大小可以看出：

Pm3＋Sm3＋Eu3＋Gd3＋Tb3＋Dy3＋r/pm97.996.4

95.093.892.390.8

△/pm1.5

1.4

1.2

1.51.5

可以看到:镧系元素的特征氧化态是+3。这是由于镧系元素的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大，成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此，他们的+3氧化态都是稳定的。除特征氧化态+3之外，Ce、Tb以及Pr等还可显+4氧化态，Eu、Yb以及Sm等可显+2氧化态。这些显示非＋3价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近。这种情况可由原子结构的规律变化得到解释：La3＋、Gd3＋、Lu3＋分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构，因而比稳定结构多一个f电子的Ce3＋和Tb3＋有可能再多失去1个4f电子而呈现+4氧化态，而比稳定结构少一个f电子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一个电子而呈现+2氧化态。显然镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律的反映。镧系元素的氧化态下图示出镧系元素氧化态的周期性变化的规律。镧系元素的发光材料所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光。照射停止发光也停止。首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3+的基态7F0使其跃迁到激发态5D1、5D0。最后由5D1和5D0回跃到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发出各种波长的荧光。波长范围从530～710nm。

这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度不同，综合起来显示红色。下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光：

红：铕激活的氧化钇基质

蓝：铕激活的硅酸盐基质、铕激活的磷酸盐基质铕激活的锆酸盐基质、铕激活的钡、镁、铝酸盐基质绿：铽激活的磷酸盐基质、铽激活的硅酸盐基质铽激活的铈、镁、铝酸盐基质镧系元素的重要化合物和镧系金属氧化数为+3的化合物（1）氧化物镧系金属在高于456K时，能迅速被空气氧化，生成Ln2O3型的氧化物。Ln2O3难溶于水或碱性介质中，但易溶于强酸中Ln2O3在水中发生水合作用而形成水合氧化物Ln2O3从空气在中吸收二氧化碳生成碱式碳酸盐（2）氢氧化物Ln(OH)3的碱性随着Ln3+离子半径的递减而有规律的减弱。Ln(OH)3溶解度随温度的升高而降低Ln(OH)3可能不是以单一Ln(OH)3的形式存在（3）卤化物（4）硫酸盐（5）草酸盐（6）硝酸盐氧化态为+IV和的+II化合物

Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8)。

Ce(SO4)2+e-===Ce3++2SO42-

=+1.74V

即+IV氧化态的盐具有强氧化性。

Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化态即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14)。Sm3++e-===Sm2+

=-1.55VEu3++e-===Eu2+

=-0.35VYb3++e-===Yb2+

=-1.15V

即+II氧化态的盐具有强还原性。配位化合物（1）配合能力及键型基态的Ln3+离子具有惰性气体原子的外层电子构型（5s25p6)内层4f轨道同配位体轨道之间的相互作用很弱，4f轨道难以参与成键参与成键的是那些能量较高的外层轨道，所形成的配位键主要是离子性的，键的方向性很不明显，稳定化能也较小，因此镧系配位化合物的稳定性较低。（2）配位数Ln3+离子的配位数一般比较大，最高可达12（3）配合物的类型（a）离子缔合物（b）不溶的加合物（c）螯合物4-4镧系金属单质25-2稀土元素

稀土元素是指周期表中镧系元素含镧在内的15种元素和IIIB族中的钇共16种元素。由于稀土元素性质相似，所以常共生于同种矿物中。按其存在形态，主要有三种类型的矿源：1.稀土共生构成独立的稀土元素矿物。2.以类质同晶的形式分散在方解石、磷灰石等矿物中。3.呈吸附状态存在于粘土矿、云母矿等矿物中。根据稀土元素性质的递变情况将稀土元素分组有以下几种情况：1.从原子的电子层构型以及它们的原子量的大小把稀土元素分成两组：即铕以前的镧系元素叫做轻稀土元素或称铈组元素；把铕以后的镧系元素加上钇叫做重稀土元素或称钇组元素。2.按照稀土元素硫酸盐溶液与Na2SO4等生成的稀土元素硫酸复盐在水溶液中的溶解度可把稀土元素分为三组：即镧到钐的硫酸复盐难溶，称为铈组；铕到镝的硫酸复盐微溶，称为铽组；钇及钬到镥的硫酸复盐易溶，称为钇组。也有人把铽组称为中稀土元素。稀土元素的分离一、铈的氧化分离法：铈是稀土元素中最易氧化成四价的，铈的氧化分离就是利用+IV氧化台态铈的碱性远比+III氧化态的稀土金属的碱性弱，因而易生成氢氧化物沉淀，并从+III氧化态的稀土元素中分离出来。二、钐、镱、铕的还原分离法：钐、镱、铕的还原分离法是利用钐、镱、铕在水溶液中氧化态+III为还原为+II后与+III氧化态稀土元素在性质上的差异，将+II氧化态的钐、镱、铕与其它+III氧化态稀土元素进行分离。常用金属还原法（如Zn粉、Mg粉以及Na、Li等作还原剂）；汞齐还原法（如锌汞齐、钠汞齐）以及电解还原法。稀土金属配合物

稀土金属由于其特征的4f组态显示出与d过渡金属配合物很多不同的地方。除特征的配位氧原子所形成的氧配合物外，目前已经合成出一系列含C、N和π键的有机和无机配合物以及一系列金属有机配合物；从结构、种类来看，不仅有单齿、双齿配合物，还合成出了一些大环配合物、多核配合物、原子簇配合物以及与生物有关的配合物。（自学）1.含氧配体的稀土金属配合物2.含氨配体的配合物3.稀土与同时含氮和氧原子配体生成的配合物4.稀土与大环配体生成的配合物5.稀土与碳σ键金属有机配合物稀土元素及其化合物的应用

由于稀土元素具有许多优良的物理性质和化学性质从而得到广泛的应用，目前以成为现代尖端科学技术不可缺少的特殊材料。（自学）1.在石油化工中的应用2.在冶金工业上的应用3.在玻璃、陶瓷工业中的应用4.稀土发光材料5.稀土磁材料6.在其它领域中的应用锕系元素的通性

一、电子构型原子序数元素符号价电子层结构89锕Ac5f0

6d17s290钍Th5f06d27s291镤Pa5f26d17s292铀U5f36d17s293镎Np5f46d17s295钚Pu5f67s295镅Am5f77s297锔Cm5f76d17s297锫Bk5f97s298锎Cf5f107s299锿Es5f117s2100镄Fm5f127s2101钔Md5f137s2102锘No5f14

7s2103铹Lr5f14

6d17s2锕系元素的通性

二、氧化态原子序数元素符号氧化态89锕Ac

+3

90钍Th+3+491镤Pa+3+4+5

92铀U+3+4+5+693镎Np+3+4+5+6+795钚Pu+3+4+5+6+795镅Am+2+3+4+5+696锔Cm

+3+497锫Bk+3+498锎Cf+2+399锿Es+2+3100镄Fm+2+3101钔Md+2+3102锘No+2+3103铹Lr

+3

注：锕系中5f与6d的能量相差更小，因此锕系前一半元素提供更多的成键电子，存在较高的价态。后一半与镧系相似。锕系元素的通性

三、离子半径和原子半径类似镧系元素，也产生锕系收缩。四、离子颜色

Ann+离子在水溶液中的颜色元素An3+

An4+

AnO2+

AnO22+

Ac无色——————Th——无色————Pa——无色无色——U粉红绿——黄Np紫黄绿绿粉红Pu深蓝黄褐红紫橙Am粉红粉红黄棕Cm无色锕系金属一、存在与分布锕系元素中只有钍和铀在自然界中存在矿物中，在地壳中钍的丰度为0.0013%，与硼的丰度相当，分布广泛但蕴藏量很少，唯一有商业用途的是独居石。自然界中存在最重要的铀矿是沥青铀矿。二、锕系金属的制备与用途锕系元素放射性强，半衰期很短，一般不易制得金属单质。目前制得的只有Ac、Th、Pa、U、Np、Am、Cm、Bk、Cf10种，其余金属均未制得。三、锕系金属的性质锕系金属的外观很像银，具有银白色光泽，都是有放射性的金属，在暗处遇到荧光物质能发光。与镧系金属相比熔点稍高，密度稍大，而且金属结构的变体多。锕系元素也是活泼金属，它们在空气中迅速变暗，生成一种氧化膜，其中钍的氧化膜有保护性，其它的较差。可与大多数非金属反应，特别是在加热时易进行。与酸反应；与碱不作用；与沸水或蒸气反应，在金属表面生成氧化物，还放出氢气。由于锕系金属容易与氢气反应生成氢化物，所以金属与水能迅速反应。三、锕系金属的性质锕系金属的外观很像银，具有银白色光泽，都是有放射性的金属，在暗处遇到荧光物质能发光。与镧系金属相比熔点稍高，密度稍大，而且金属结构的变体多。锕系元素也是活泼金属，它们在空气中迅速变暗，生成一种氧化膜，其中钍的氧化膜有保护性，其它的较差。可与大多数非金属反应，特别是在加热时易进行。与酸反应；与碱不作用；与沸水或蒸气反应，在金属表面生成氧化物，还放出氢气。由于锕系金属容易与氢气反应生成氢化物，所以金属与水能迅速反应。钍及其化合物

钍的特征氧化态是+IV，在水溶液中Th4+溶液为无色，能稳定存在，能形成各种无水的