第22章 ds区金属教材

第22章ds区金属22-1铜族元素

22-1-1铜族元素的通性

22-1-2铜、银、金单质

22-1-3铜族元素的重要化合物

*22-1-4IB族元素和IA族元素性质的对比

22-2锌族元素22-1-1铜族元素的通性—基本性质Cu,Ag,Au：[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10

ns1

]

与碱金属：[(n-1)s2(n-1)p6ns1]比较：

Cu族元素电离能高，半径小，多种价态，水溶液中的金属活泼性，化合物的键型，形成配合物的倾向。

水溶液中常见氧化态：

Cu(+II)，Ag(+I)，Au(+Ⅲ)常见氧化态为什么不一样？P69922-1-2铜、银、金单质

一、存在和冶炼*（P700-702）

1存在：

2冶炼：

二、性质和用途物理性质：P703，表22-3

高熔沸点；低硬度；电、热的良导体(Ag最好)；延展性很好

。化学性质：稳定，化学活性Cu→Au降低。2Cu+O2+H2O+CO2＝Cu(OH)2·CuCO3（铜锈）2Cu+4HCl+O2＝2CuCl2+2H2O2Cu+2H2SO4+O2＝2CuSO4+2H2O2Cu+8HCl(浓)=2H3[CuCl4]+H2↑Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O3Cu+8HNO3(稀)＝3Cu(NO3)2+2NO+4H2OCu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2+2H2OAg+2HNO3(浓)=AgNO3+NO2+H2O3Ag+4HNO3(稀)＝3AgNO3+NO+2H2O2Ag+2H2SO4(浓)=Ag2SO4+SO2+2H2O4Au+4HCl+HNO3＝HAuCl4+NO+2H2O22-1-3铜族元素的重要化合物一、铜的化合物1、氧化态为+1的化合物

(3d104s0)①氧化物

CuO

Cu+O2

Cu2O[实验]CuSO4+NaOH

[Cu(OH)4]2-+醛→Cu2O+酸(检查糖尿病

)

+H2SO4→Cu2SO4

→Cu+CuSO4

+NH3→Cu(NH3)2+→Cu(NH3)42++HCl(浓)CuCl2-Cu2OO2②卤化物

CuF

CuCl

CuBr

CuI

红色，不稳(F的c大)白↓，溶解度

(AgX)[实验]2Cu2++2X-+SO2+2H2O=2CuX↓+4H++SO24-X=Cl，Br2CuCl2+SnCl2=2CuCl↓+SnCl4[实验]

Cu2++2Cl-+Cu=CuCl↓

CuCl+HCl=H[CuCl2]

2Cu2++4I-=2CuI

↓+I2jºCu2+/Cu+=0.152V

jºI2/I-=0.53V

Ksp(CuI)=1.27×10-12

jºCu2+/CuI=？

0.86VCuI

检测Hg：4CuI+Hg=Cu2[HgI4]+2Cu

红色或棕褐色③硫化亚铜(黑)

Ksp(Cu2S)=2×10-47j(+)<j(-)④配合物

[CuXn](n-1)-

X-=Cl-,Br-,I-[Cu(CN)n](n-1)-

,[Cu(NH3)n]+

配位数：2，3，4

杂化轨道：

空间构型：2、氧化态为+II的化合物①氧化物和氢氧化物氧化物显碱性。不溶于水，溶于酸。[实验]

CuO+4HCl(浓)=CuCl42-+2H++H2O

棕色氢氧化物两性偏碱。

Ksp=2.2×10-20[实验]Cu2++2OH-=Cu(OH)2Cu(OH)2+2NaOH=Na[Cu(OH)4]②卤化物

CuF2，CuCl2，CuBr2，CuI2

固态：CuCl2CuCl2

∙H2O

溶液：[Cu(H2O)6]2+（稀），

CuCl42-（浓），

蓝色黄绿色

CuCl2能溶于水，乙醇和丙酮。加热(773K)分解：

2CuCl2=2CuCl+Cl2↑

同加热(>1273K)2CuO=Cu2O+O2↑CuCl

2

∙2H2O蓝色晶体。加热分解：

2[CuCl2∙2H2O]=Cu(OH)2∙CuCl2+2HCl↑+2H2O

同MgCl2∙6H2O,ZnCl2∙H2O∆③硫酸铜

CuSO4

∙5H2O胆矾，蓝矾（P708图22-2）

H2OOH2HOOCuOSH2OOH2HOO

375K386KCuSO4∙5H2O→CuSO4∙3H2O→

蓝色

531K923KCuSO4∙H2O→CuSO4→CuO+SO3↑

白色[实验][实验]2CuSO4+2NH3∙H2O=(NH4)2SO4+Cu2(OH)2SO4↓Cu2(OH)2SO4+8NH3

=2Cu(NH3)42++SO42-+2OH-

[实验]CuSO4+2NaOH

=Na2SO4+Cu(OH)2↓CuSO4+4NaOH

=Na2[Cu(OH)4]+Na2SO4

波尔多液（农药，杀虫剂）：

CuSO4∙5H2O：CaO：H2O=1：1：100④硝酸铜

Cu(NO3)2

∙nH2On=9,6,3⑤配合物

n=2,3,4,5,6n=4杂化方式：dsp2例：

[Cu(H2O)4]2+[Cu(NH3)4]2+3、Cu(I)和Cu(II)的互相转化：

①

Cu(I)→Cu(II)

（i）酸性溶液中，Cu+歧化：jAºCu2+

0.158Cu+

0.522

Cu2Cu+=Cu2++Cu(s)K=?Cu++Cu+=Cu2++Cu(s)n=1

K=1.4×106

P7112Cu+=Cu2++Cu(s)∆Gq=-34.48kJ∙mol-1K=[Cu2+]/[Cu+]2Kq

=?

∆Gq=-RT

ln

Kq-34.48×103=-8.314×298ln

Kq

K=1.1×106（ii）Cu(I)被适当的氧化剂氧化：例1

Cu2O+4NH3+H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-

红色无色4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++2OH-

蓝

可用[Cu(NH3)2]+(aq)除去混合气体中的O2例2CuCl+O2+4H2O=3CuO•CuCl2•

3H2O+2HCl②

Cu(II)→Cu(I)（i）Cu(II)+还原剂

Cu(I)

或/和沉淀剂Cu(I)

难溶化合物或/和络合剂Cu(I)

稳定配合物例：

2Cu2++5I-=2CuI

+I2jAºCu2+

0.158Cu+

0.522

Cu

Ksp

(CuI)=1.27×10-12

jAºCu2+

？

CuI

？

Cu

P705，P712

（ii）固态高温Cu(II)→Cu(I)

>1000℃2CuO(s)=Cu2O(s)+½O2(g)△rG

298=+108kJ·mol-1>0

p

,298K,非自发；改变T,反应自发进行？

△rH

298=+143.7kJ·mol-1>0

△rS

298=0.119kJ·mol-1·K-1>0“熵驱动”的反应

T>△rH

298/△rS

298

二、银的化合物

1氧化银

2硝酸银

3卤化银

4配合物银的化合物的特点：难溶的多：易溶：AgNO3,AgF,AgClO4

难溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,

白浅黄黄白白

Ag2O,Ag2S,Ag2CO3,Ag2CrO4。

褐黑白砖红

热稳定性差：(见光、受热易分解)

形成配合物的能力强：[Ag(NH3)2]+

、[Ag(S2O3)2]3-

Ag(I)的氧化性：Ag+e-=Ag+

jº=0.799V

2[Ag(NH3)2]++HCHO+OH-

=HCOONH4+2Ag+3NH3+H2O

银镜*22-1-4IB族元素和IA族元素性质的对比

P7171、物理性质：2、化学活泼性、规律：3、氧化态：4、化合物的键型、离子氧化性：5、离子形成配合物的能力：6、氢氧化物的碱性、稳定性：22-2锌族元素（ⅡB族）

22-2-1锌族元素概述

22-2-2锌族元素的重要化合物

22-2-3锌的生物作用和含镉、汞废水的处理

22-2-4锌族元素和碱土金属的对比

22-2-1锌族元素概述

ZnCdHg(n-1)d10ns2

一、锌族元素的通性

1、特征氧化态:+Ⅱ

2、金属活泼性:

①比碱土金属（ⅡA族）差

②比IB族金属活泼

③

Zn、Cd

、Hg金属活泼性降低锌族元素的通性

*二、存在和冶炼（P719）

亲硫元素。三、单质的物理性质和用途（P720）

Zn、Cd

、Hg

金属熔沸点低；汞金属的特殊性：室温下液态，汞的蒸气几乎全部为单原子。四、单质的化学性质（P721）1、锌：

4Zn+2O2+3H2O+CO2==ZnCO3·3Zn(OH)2Zn+2HCl==ZnCl2+H2Zn+2NaOH+2H2O==Na2[Zn(OH)4]+H22、汞：

Hg+2H2SO4(浓)==HgSO4+SO2+2H2O3Hg+8HNO3==3Hg(NO3)2+2NO

+4H2O6Hg+8HNO3==3Hg2(NO3)2+2NO

+4H2O∆22-2-2锌族元素的重要化合物

ZnCdHg常见氧化态：+2，+2+2，+1Hg22+：+

Hg:Hg

+一、氧化物和氢氧化物

ZnO

CdO

HgO

白(两性)棕灰红/黄

Zn(OH)2Cd(OH)2

白(两性)黄

OH-H+

Zn(OH)4

2-

ZnOZn2+OH-

∆

Zn(OH)2

NH3

Zn(NH3)42+

OH-H+NH3CO2二、硫化物

ZnS

CdS

HgS

白黄黑水中溶解度小

Ksp(HgS)=6.44×10-53

ZnS

CdS

HgS溶于：

稀HCl

浓HCl

王水,Na2S(浓),KI+H+

MS+H+=M2++S2-(M2+=Zn2+,Cd2+)3HgS

+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O

HgS

+2H++4I-=HgI42-+H2S

HgS

+Na2S(浓)=Na2[HgS2]*锌钡白(立德粉)ZnS∙BaSO4*镉黄

CdS三、卤化物

ZnF2

ZnCl2

ZnBr2ZnI2CdF2CdCl2CdBr2CdI2HgF2

HgCl2

HgBr2HgI2Hg2F2

Hg2Cl2

Hg2Br2Hg2I2

离子性

+

Hg:Hg

+氯化锌：ZnCl2

溶于水，显酸性。

ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]

焊药：FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]+H2O

蒸发盐溶液：

ZnCl2∙

H2O=Zn(OH)Cl+HCl↑氯化汞：HgCl2

剧毒，低熔点，易升华，“升汞”，共价性。水解：HgCl2+H2O=Hg(OH)Cl

↓+HCl氨解：HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+NH2Cl氧化性：

2HgCl2+SnCl2+2HCl=Hg2Cl2↓+H2SnCl6HgCl2+SnCl2（过量）+2HCl=Hg↓+H2SnCl6

检验Hg2+和Sn2+亚汞化合物：Hg(I)5d106s1反磁性？

Hg22++Hg:Hg+

多数白色或无色，微溶。

Hg2(NO3)2

易溶于水。

Hg2(NO3)2+HCl=Hg2Cl2↓+2HNO3

Hg2Cl2（甘汞）：无毒，微溶。

Ksp(Hg2Cl2)=1.45×10-18Hg(I)与Hg(II)的相互转化，鉴别

Hg2+

0.920

Hg22+

0.797

Hg

Hg(II)Hg(I)

Hg2++Hg=Hg22+K(逆歧化)=?

K(逆歧化)=119.6Hg(NO3)2+Hg=Hg2(NO3)2HgCl2+Hg=Hg2Cl2Hg(I)Hg(II)Hg22+=Hg2++Hg