第6章 单组元相图及纯晶体的凝固1

第5章内容回顾5.3

冷塑性变形后，回复、再结晶和晶粒长大：回复的特点、机制，再结晶的过程，形核机制，影响再结晶的因素，晶粒长大方式等；5.4热变形与动态回复、再结晶：动态回复、再结晶的真实应力-真实应变曲线，蠕变曲线，蠕变机制，超塑性等；5.5-5.6陶瓷材料和高聚物的变形特点。第六章

单组元相图及纯晶体的凝固本章章节结构6.1单元系相变的热力学及相平衡6.2纯晶体的凝固6.3气-固相变与薄膜生长6.4

高分子的结晶特征36.1单元系相变的热力学及相平衡

组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和化合物，称为组元。体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分称为相。通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，组元数为一的体系称为单元系。6.1.1相平衡条件和相律

4

吉布斯相律：

式中，f为体系的自由度数．它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。

对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。因此相律可写成下列形式：5相律的应用

相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。注意使用相律有一些限制：（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。（3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。（4）f≧066.1.2单元系相图

单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。现以水为例说明单元系相图的表示和测定方法。7

根据相律

由于f≥0，所以P≤3，故在温度和压力这两个外界条件变化下，单元系中最多只能有三相平衡。

OA，OB和OC这3条曲线交于O点，它是汽、水、冰三相平衡点。根据相律，此时f＝0，因此要保此三相共存，温度和压力都不能变动。图6.18一

在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变。

如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示。根据相律，在汽、水、冰的各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动。在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不能变动，即相变为恒温过程。

910SiO2相平衡图：化合物的多晶型转变1112

达到相平衡有时需要很长时间，稳定相形成速度甚慢—在稳定相前，先形成自由能较高的亚稳相。

稳定相：α—石英

亚稳相：低温鳞石英、低温方石英、玻璃……相图中两相平衡时温度和压力的定量关系：

克劳修斯---克拉泊龙方程13本章章节结构6.1单元系相变的热力学及相平衡6.2纯晶体的凝固6.3气-固相变与薄膜生长6.4

高分子的结晶特征146.2

纯晶体的凝固

纯晶体（单组元晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体，该体系称为单元系。相变：从一种相到另一种相的转变。固态相变：不同固相之间的转变。凝固：由液相至固相的转变。结晶：如果凝固后的固体是晶体。15★国内开展凝固有关研究的重点实验室凝固技术国家重点实验室（西工大）快速凝固非平衡合金国家重点实验室(金属所)新金属材料国家重点实验室（北科大）金属材料强度国家重点实验室（西交）亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室（燕大）三束材料改性国家重点实验室（大连理工）材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室（山大）凝固技术与应用省重点实验室（湘大）166.2.1液态材料的结构特点：(1)原子间距、配位数、体积与固体有差别；(2)近程有序，存在结构（相）起伏。原因是液态金属中存在着能量起伏。176.2.2金属凝固的热力学条件

晶体的凝固通常在常压下进行，从相律可知，在纯晶体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度等于零，故温度不变。按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。H是焓；T是绝对温度；S是熵，可推导得:18在等压时，dp=0，故上式简化为：由于熵恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如图所示。两条曲线的交点表示液、固两相的自由能相等，故两相处于平衡而共存，此温度即为理论凝固温度，也就是晶体的熔点Tm。19事实上，在此两相共存温度Tm，液相既不能完全结晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度，而发生熔化则必须高于Tm。在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：令液相转变为固相的单位体积自由能变化为：20整理后得：

要使ΔGv＜0，必须使ΔT＞0，即T＜Tm，故ΔT称为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度。液、固两相的吉布斯自由能差构成了凝固的驱动力。这就是晶体凝固的热力学条件。

（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。（2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm)与其实际温度之差。△T=Tm-T216.2.3形核结晶的基本过程：形核－长大图6.722形核方式：均匀形核、非均匀形核均匀形核（均质形核、自发形核）：新相晶核是在母相中均匀地生成，即液相中各个区域出现新相晶核的几率都是相同的。非均匀形核（异质形核、非自发形核）：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。实际金属结晶：非均匀形核231、均匀形核思考：为什么过冷液体形核要求晶胚具有一定的临界尺寸？

1）晶核形成时的能量变化和临界晶核设晶胚体积为V，表面积为S，液、固两相单位体积自由能差为ΔGV，单位面积的表面能σ,则系统自由能的总变化为：设过冷液体中出现一个半径为r的球状晶胚，它所引起的自由能变化为：

晶胚出现（液→固）→自由能↓←结晶驱动力新的表面→表面能→自由能↑←结晶阻力能量变化24分析：①

r<rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↑（过程不能自动进行，晶胚不能成为稳定晶核，瞬时产生，瞬时消失）；②

r>rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↓（自动进行→形成稳定晶核）r=rK→临界晶核半径临界形核半径与过冷度的关系：过冷度越大→临界晶核半径越小晶核半径与ΔG的关系过冷度ΔT临界晶核半径rkrkGkr025分析：①两条曲线的交点所对应的过冷度ΔTK为临界过冷度；②当ΔT<ΔTK，过冷液体中存在的最大晶胚尺寸rmax<rK，不能转变为晶核；③当ΔT=ΔTK，rmax=rK，正好达到临界晶核半径；④当ΔT>ΔTK，rmax>rK，液态金属的结晶易于进行。rkrmaxrk、rmax过冷度ΔTΔTK最大相起伏尺寸、临界晶核半径、过冷度的关系过冷只是金属结晶的必要条件26思考：晶核半径在rK~r0范围内的晶核能够成为稳定晶核吗？

当r=rK→ΔG出现极大值ΔGK，分析：形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3的表面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核做功。形核功2）形核功rkΔGkr027形核功

能量起伏：体系中每个微小体积所实际具有的能量会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象→形核时所需能量的来源过冷度增大，临界形核功显著降低，结晶过程易于进行。液相中的能量起伏28小结：液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。b

形核率

当温度低于Tm时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制，即形核功因子和原子扩散的几率因子。29形核率：在单位时间内单位体积液相中形成的晶核数目。影响形核率的因素①过冷度↑→临界晶核半径、形核功↓→形核率↑②过冷度↑→温度↓→原子扩散能力↓→形核率↓N1为受形核功影响的形核率因子，N2为受原子扩散能力影响的形核率因子N1N2N均匀形核所需过冷度较大以铜为例，计算形核时临界晶核中的原子数：已知纯铜的凝固的温度Tm=1356K，ΔT=236K，熔化热Lm=1628106J/m3，比表面能σ=17710-3J/m3。求解：铜的点阵常数a0=3.61510-10m，晶胞体积为VL=（a0）3=4.72410-29m3而临界晶核的体积为：则临界晶核中晶胞的数目：铜是面心立方晶体结构，每个晶胞中的原子数为4，则一个临界晶核的原子数目为1734=692个原子思考：均匀形核所需要的过冷度很大，而在实际结晶中并不需要这么大的过冷度，为什么？312、非均匀形核1）临界形核半径和形核功晶核形成时体系表面能的变化为ΔGS，则三相交点处，表面张力达到平衡：由于把上述三式代入，整理后得不均匀形核示意图32非均匀形核球冠晶核的体积：则晶核由体积引起的自由能变化为：晶核形核时体系总的自由能变化：将代入整理得：均匀形核：两者相比较，两者仅差别第二项有关θ的系数项。

对一定的体系，为定值，

可求出非均匀形核时的临界半径为：33非均匀形核分析：①

，

；②

，

，非均匀形核不需做形核功，完全润湿；③，

，则

，说明形成非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故过冷度较均匀形核时小。不同润湿角的晶核形貌34非均匀形核2）形核率①过冷度的影响可在较小过冷度下获得较高的形核率；非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。②固体杂质结构的影响当液态金属确定之后，固定不变，那么θ角只取决于的差值，只有当越小时，才越接近于，才能越接近于1。点阵匹配原理：两个相互接触的晶体结构越近似，它们之间的表面能越小均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比35非均匀形核例如：形核剂的作用Zr能促进Mg的非均匀形核元素晶体结构点阵常数熔点（℃）Zr密排六方0.3223nm0.5123nm1855Mg密排六方0.3202nm0.5199nm65936非均匀形核③其它影响因素：振动或搅拌以铜为例，计算其非均匀形核时临界晶核中的原子数。P236，n≈20。37形核小结：液态金属的结晶必须在过冷的液体中进行，液态金属的过冷度必须大于临界过冷度，晶胚尺寸必须大于临界晶核半径。前者提供形核的驱动力，后者是形核的热力学条件所要求的；临界形核半径的大小与晶核的表面能成正比，与过冷度成反比；均匀形核既需要结构起伏，也需要能量起伏，二者皆是液体本身存在的自然现象；晶核的形成过程是原子的迁移过程，因此结晶必须在一定的温度下进行；在工业生产中，液体金属的凝固总是以非均匀形核的方式进行。386.2.4晶体长大宏观：晶体界面向液相中的逐步推移；微观：原子由液相中扩散到晶体表面上，并按晶体点阵规律要求，逐个占据适当位置而与晶体稳定牢靠地结合起来的过程。1、晶体长大的条件：

①要求液相能不断地向晶体扩散供应原子。②要求晶体表面能不断并牢固地接纳原子。液-固界面上的原子迁移

39晶体长大曲线分析：①当界面温度Ti等于Tm时，(dn/dt)M＝(dn/dt)S，晶核既不长大也不熔化；②当界面温度Ti小于Tm时，(dn/dt)M＜(dn/dt)S，界面向液相中的推移；可以进行，晶核可以长大；③当界面温度Ti大于熔点Tm时，(dn/dt)M＞(dn/dt)S，晶核将熔化。界面向液相中的推移不可以进行，晶核不可以长大。★动态过冷度：晶核长大时实现原子由液相转移到固相所需要的界面过冷度。温度对晶核熔化和长大的影响

40按原子尺度分类：光滑界面、粗糙界面1）光滑界面—液、固两相截然分开微观尺度：界面光滑宏观尺度：锯齿状小平面界面2、液-固界面的构造光滑界面微观宏观412）粗糙界面—液、固两相原子排列混乱微观尺度：界面高低不平宏观尺度：界面平直

非小平面界面粗糙界面微观宏观42晶体长大3）杰克逊模型：界面的平衡结构是界面能最低的结构曲线分析：①α≤2的曲线，在处界面能具有极小值—粗糙界面②α>2时，曲线有两个最小值，接近和的位置—平滑界面不同α值下，与⊿GS／(NkTm)与P的关系

433、晶体长大方式和生长速率1）连续长大：粗糙界面垂直长大机制特点：①界面连续推移，垂直长大；②长大速度快；③所需动态过冷度小。垂直长大示意图442）二维形核：光滑界面二维晶核：指一定大小的单分子或单原子的平面薄层。

形核-扩展铺满整个表面-生长中断-形核特点：①不连续长大；②长大速度慢；③所需过冷度较大。二维晶核长大示意图晶体长大方式和长大速率45晶体长大方式和长大速率3）借螺型位错生长：光滑界面特点：①连续长大；②长大速率小；③有回旋生长蜷线；④晶须的生长。借螺型位错长大示意图

螺旋长大的SiC晶体466.2.5结晶动力学及凝固组织1、结晶动力学约翰逊-梅尔动力学方程：特点：①具有“S”形曲线；②具有孕育期；③随形核率和长大速率的增加，已转变体积分数增大；④长大速率对已转变体积分数的影响远大于形核率对已转变体积分数的影响。471）固液界面前沿液体中的温度梯度①正温度梯度：指液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况即过冷度随至界面距离的增加而减小结晶潜热的释放：只能通过固相例子：液态金属在铸型中凝固过程2、纯晶体凝固时的生长形态正温度梯度48纯晶体凝固时的生长形态②负温度梯度：指液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布状况。即过冷度随至界面距离的增加而增大—成分过冷结晶潜热的释放：可通过固相和液相散失负温度梯度492）晶体生长的界面形状—晶体形态①在正的温度梯度下生长的界面形态：平面状生长，以平面状向前推移光滑界面：生长形态为台阶状纯晶体凝固时的生长形态光滑界面以光滑界面结晶的晶体可成长为以密排晶面为表面的晶体，具有规则的几何外形50纯晶体凝固时的生长形态粗糙界面：可近似保持平