材料科学基础 课件 第一章 固体材料的结构

材料科学基础1绪论2材料分类金属材料陶瓷材料高分子材料晶体材料非晶体材料结构材料功能材料性能（使用性能、工艺性能）化学成分结构（晶体的结合类型、晶体结构、微观结构、和宏观结构）制备加工工艺、服役环境绪论1、研究对象：3绪论2、学习目的3、学习内容5、学习要求4、学习方法4第一章固体材料的结构

§1.1原子的电子构型和元素的电负性§1.2原子间的结合

§1.3金属和陶瓷的晶体结构§1.4高聚物的微观结构

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原子的电子构型——原子核外电子排布，遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。§1.1原子的电子构型和元素的电负性6

元素的电负性——原子吸引成键电子能力的相对标度。其数值越大，表示其原子吸引成键电子的能力越强。

价电子——能决定元素化合价的电子。可以是化学反应中可失去的电子，也可是能与其他原子相互作用形成化学键的电子。

由于不同元素原子的电子构型不同，使原子间的相互结合方式产生了很大差别。原子间的结合方式和结合力大小称为结合键。结合键可分为主价键和次价键两大类，主价键即化学键，是相邻原子之间形成的强键，包括金属键、共价键和离子键；次价键即物理键，包括范德华力和氢键。§1.2原子间的结合7

贡献出价电子的金属原子成为正离子，沉浸在电子气中，并依靠与运动于其间的公有化的自由电子的静电作用而结合起来，这种结合方式称为金属键。图1-1金属键模型气8图1-2共价键模型

原子间通过共用电子对（或电子云交叠）所形成的强烈的相互作用称为共价键。9杂化轨道——同一原子中不同类型但能量相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和调整空间伸展方向，组成数目不变、能量完全相同的新的轨道。10图1-3sp3杂化示意图图1-4离子键模型

带异电性电荷的离子之间的静电相互作用称为离子键。原子间并不形成“纯粹的”离子键，所有的离子键都或多或少带有共价键的成分。11金属键共价键离子键无饱和性、无方向性有饱和性和方向性无饱和性、无方向性金属晶体具有良好的导电性、导热性和延展性、正的电阻温度系数、不透明并散发金属光泽。共价晶体具有很高的硬度和熔点，常温和熔融状态下均不导电。离子晶体熔点和硬度较高，无延展性，常温下不传热不导电，是良好的绝缘体，熔融状态下产生自由离子而导电。典型的离子晶体无色透明。12如何评估晶体的弹性模量和理论抗拉强度？图1-5双原子作用模型（键-力曲线）1314图1-6两种材料A和B的键-力曲线比较如何评估晶体的熔点和热膨胀系数？15图1-7双原子作用模型§1.3金属和陶瓷的晶体结构一、晶体学基础（一）晶体的特性是原子在三维空间按一定规律呈周期性重复排列的固体；具有固定的熔点；单晶体各向异性，多晶体伪各向同性。16（二）晶体结构与空间点阵晶体结构——晶体中原子、原子集团、离子或分子在三维空间有规律的周期性的具体排列方式。每一种晶体有自己的晶体结构。17图1-8晶体中原子排列示意图18空间点阵——阵点有规则地周期性重复排列所形成的三维空间阵列。反映结构基元在晶体中的周期性重复方式，只有14种。每个阵点都有相同的周围环境，并不直接与原子相关联。19图1-9阵点代表的具体内容晶体结构=空间点阵+结构基元每个阵点所代表的具体内容，包括原子（或原子集团、离子对）的种类、数量及其在空间按一定方式排列的基本结构，称为晶体的结构基元。20图1-10晶胞的晶格常数和轴间夹角表示法晶格常数/点阵常数：a、b、c轴间夹角：α、

β、

γ空间点阵的晶胞具有平移性、必须是平行六面体：21选择晶胞遵循下列3条原则:(1)所选的平行六面体应能反映晶体的对称性;(2)晶胞中轴间夹角α、β、γ为90°的数目最多;(3)在满足上述2个条件下,所选的平行六面体的体积最小。22三方晶系23晶系布拉维点阵(1)三斜简单三斜(2)单斜简单单斜底心单斜(3)正交简单正交底心正交面心正交体心正交(4)六方简单六方(5)三方简单三方(6)四方简单四方体心四方(7)立方简单立方体心立方面心立方24≠面心立方点阵可绘出(a=b=c，α=β=γ=90º)简单三方晶胞(a=b=c，α=β=γ=60º≠90º)25图1-11空间点阵的对称性Ⅰ

面心立方点阵还可绘出

(a=b=c，α=β=γ=90º)

体心四方晶胞(a=b≠c，α=β=γ=90º)26图1-12空间点阵的对称性Ⅱ图1-13晶体结构相似而空间点阵不同Cr27CsCl图1-14空间点阵相同的晶体结构Cu28NaCl；

（三）晶向指数和晶面指数

晶体中，任意两个原子之间连线所指的方向称为晶向，由一系列原子所组成的平面称为晶面。为了便于研究和表述不同晶向和晶面的原子排列情况及其在空间的位向，需要有一种统一的表示方法，这就是晶向指数和晶面指数。29H[210][101]oZYX[100][111][110][001][010][112]AFGEDCBI图1-15晶向指数[uvw]的确定30；

晶向指数特点：（1）晶向指数表示一组平行晶向的位向。（2）同一直线上有两个相反的晶向，它们的晶向指数的数字和顺序完全相同，只是符号相反。（3）晶向族<uvw>:31原子排列完全相同但空间位向不同的所有晶向，可归为同一晶向族<uvw>。32图1-16立方晶系<111>晶向族中的4个晶向XYZ图1-17晶面指数(hkl)的确定33；

晶面指数特点：（1）晶面指数表示一组平行晶面的位向。（2）两个晶面指数的数字和顺序完全相同而符号相反时，这两个晶面互相平行。（3）晶面族{hkl}:34原子排列完全相同但空间位向不同的所有晶面，可归为同一晶面族{hkl}。35图1-18立方晶系的{111}晶面族图1-19立方晶系中晶向指数与晶面指数的关系在立方结构的晶体中，

当一晶向[uvw]位于或平行于某一晶面(hkl)时，必须满足以下关系：hu+kv+lw=0。当某一晶向与某一晶面垂直时，则其晶向指数和晶面指数必须完全相等，即u=h、v=k、w=l。36YXZ图1-20六方晶系的三轴坐标系37图1-21六方晶系的一些晶面指数

X3ZX1X2四轴坐标系晶面指数标定方法：38四轴坐标系晶向指数标定方法：(1)标定待定晶向的三轴坐标系晶向指数[UVW]；(2)由[uvtw]与[UVW]之间的关系,分别

求u、v、t、w；(3)化为互质整数；(4)加方括号[uvtw]。39XXXZ图1-22六方晶系的一些晶向指数

[111]401、晶面间距d(hkl)——两个相邻的平行晶面之间的垂直距离。（四）晶面间距和晶面夹角41简单立方晶体晶面间距d与点阵常数之间的关系：面心立方晶体（FCC）晶面间距与点阵常数a之间的关系：若h、k、l均为奇数，则否则，

体心立方晶体（BCC）晶面间距与点阵常数a之间的关系：若h+k+l=偶数，则否则，

42图1-23简单立方点阵不同晶面的平面图432、晶面夹角——两晶面之间的夹角。立方晶系晶体的晶面夹角与晶格常数无关：设晶面（h1k1l1）和晶面（h2k2l2）的夹角为φ，则44共带面晶带——凡相交于或平行于某一晶向直线的所有晶面构成一个晶带。晶带轴（五）晶带和晶带轴

45晶带定律——晶带轴[uvw]与共带面(hkl)之间存在以下关系46图1-24共带面和晶带轴确定晶带轴的晶向指数：

已知两个不平行的晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)同属一个晶带,设晶带轴为[uvw]或h1u+k1v+l1w=0h2u+k2v+l2w=0根据晶带定律，47弹性模量（GPa）135290图1-37晶向原子密度与单晶体的各向异性（六）晶体的各向异性（单）晶体具有各向异性是由于在不同晶向上原子排列的紧密程度不同。48（七）多晶型性

少数纯金属（如Fe、Mn、Zr、Ti、Co、Sn）和一些工程陶瓷晶体（如Al2O3、ZrO2、Si3N4、BN、SiC）等具有两种或几种晶体结构，即具有多晶型性，这种现象称为同质异晶或同质多象。

当外部条件（如温度和压力）改变时，晶体由一种晶体结构向另一种晶体结构的转变称为多晶型转变、同质异晶转变或同质多象转变。49图1-25纯铁加热时的热膨胀曲线50图1-26常见金属晶体结构的刚球模型二、金属晶体的晶体结构（一）三种典型的金属晶体结构体心立方结构面心立方结构密排六方结构51晶体结构基本参数：

1、晶格常数2、原子半径

3、晶胞原子数n——一个晶胞包含的原子数目。4、配位数——晶体结构中与任一原子最近邻且等距的原子数目。5、致密度——晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比，

。52图1-27体心立方结构晶胞53图1-28面心立方结构晶胞54图1-29面心立方结构的配位数55图1-30密排六方结构晶胞56

密排六方结构的空间点阵类型为简单六方点阵。

图1-31密排六方结构质点模型57图1-32密排六方结构的配位数58体心立方结构(BCC)面心立方结构(FCC)密排六方结构(HCP)晶格常数aaa、c(c/a≈1.633

)原子半径晶胞原子数246配位数81212致密度0.680.740.7459图1-33密排面原子排列示意图图1-34密排结构的原子堆垛方式60bcbcbcABAABB图1-35HCP密排面的堆垛顺序AB61bcbcbc62图1-36FCC密排面的堆垛顺序ⅠABCAABCBC63图1-37FCC密排面的堆垛顺序Ⅱ图1-38体心立方结构原子的堆垛方式64八面体间隙：位于由6个原子围成的八面体中心。四面体间隙：位于由4个原子围成的四面体中心。晶体结构中的间隙65八面体间隙位置：

面心和棱边中点晶胞间隙数：八面体间隙八面体间隙

金属原子1、体心立方结构的间隙间隙半径：rR66四面体间隙位置：面中分线距棱1/4处晶胞间隙数：间隙半径：1、体心立方结构的间隙四面体间隙四面体间隙

金属原子

67八面体间隙位置：体心和棱边中点晶胞间隙数：间隙半径：八面体间隙八面体间隙

金属原子2、面心立方结构的间隙68四面体间隙位置：体对角线距顶点1/4处晶胞间隙数：间隙半径：四面体间隙四面体间隙

金属原子2、面心立方结构的间隙

69晶胞间隙数：间隙半径：间隙位置：3、密排六方结构的间隙

70晶胞间隙数：3、密排六方结构的间隙间隙位置：间隙半径：71晶体结构间隙种类间隙半径r间隙数目BCC八面体间隙<100>0.155R<110>0.633R6四面体间隙0.291R12FCC八面体间隙0.414R4四面体间隙0.225R8HCP八面体间隙0.414R6四面体间隙0.225R12间隙半径r=原子中心与间隙中心的距离-原子半径（R——原子半径；并假设HCP结构的R=FCC结构的R）72晶体缺陷——晶体中原子偏离规则排列的不完整区域。分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。（二）实际金属的晶体结构731-461.点缺陷74图1-47点缺陷造成晶格畸变产生应力场的示意图（a）拉应力场（b）压应力场a)b)75空位平衡浓度：设由N个原子组成的晶体中含有n个空位,若形成一个空位所需能量为Ev,则晶体中的点缺陷在一定温度下有一定的平衡浓度。式中，A是由振动熵决定的系数,其值在1～10之间；

k

为玻尔兹曼常数，其值为,或

。76（自）间隙原子平衡浓度：（异类）间隙原子或置换原子平衡浓度：一定温度下的固溶度晶体中的点缺陷在一定温度下有一定的平衡浓度。77

点缺陷对金属晶体性能的影响：2、体积膨胀；1、电阻率增加；3、屈服强度提高；4、加速扩散过程。78位错（线）——晶体中某处有一列或若干列原子发生了有规律的错排现象。晶体中已滑移区与未滑移区的界线。一个具有一定宽度的细长的晶格畸变管道。位错线运动的方向垂直于位错线。2.线缺陷79图1-48刃型位错的原子模型位错的基本类型——刃型位错和螺型位错。80图1-49刃型位错示意图81图1-50晶体局部滑移造成的刃型位错82图1-51螺型位错示意图B图1-51螺型位错示意图B83柏氏矢量b(BurgersVector)：一个可描述位错的性质及其引起的晶格畸变大小的参量。柏氏矢量可表示晶体滑移的方向和大小。一条（不分叉）位错线的柏氏矢量是唯一且固定不变的。同时包含位错线及其柏氏矢量b的晶面是该位错线潜在的滑移面。柏氏矢量表示位错引起的晶格畸变总量的大小。84根据柏氏矢量与位错线的位向关系可判断位错类型。刃型位错线⊥b85图1-52刃型位错柏氏矢量的确定螺型位错线∥b86图1-53螺型位错柏氏矢量的确定图1-54混合型位错示意图87位错（线）是晶体中已滑移区和未滑移区的边界。必然在晶体中构成一个闭合环线或终止于晶体表面/晶界，决不能终止于晶体内部。88

图1-55

金属晶体中的三维位错网络示意图

图1-56

金属晶体中的位错（TEM）89图1-57晶体的强度与位错密度

的关系

位错强化——晶体的强度随位错密度的增加而增加的现象。90刃型位错l螺型位错l直线、折线、曲线、环线直线l⊥bl∥b滑移面唯一位错线所在的滑移面不唯一可滑移（l滑移面即晶体滑移面）、可攀移（l攀移面即额外半原子面）、不可交滑移可滑移（l滑移面即晶体滑移面）、可交滑移（l滑移面可转移）、不可攀移l滑移方向平行于晶体滑移方向bl滑移方向垂直于晶体滑移方向bl运动方向（滑移或攀移）均始终垂直于l91①外表面/自由界面:晶体材料与气体或液体的分界面。②晶界:属同一固相（晶体结构相同）但位向不同的晶粒之间的界面。④相界:不同晶体结构的两相之间的界面。3.面缺陷③晶内面缺陷:亚晶界、堆垛层错、孪晶界等。内界面92（1）晶体表面影响表面能的因素有：外部介质的性质、裸露晶面的原子密度、晶体表面的曲率、晶体结合能及熔点。

93（2）晶界分类：大角度晶界（位向差>10˚）和小角度晶界（位向差˂10˚），小角度晶界又分为倾侧晶界和扭转晶界。94图1-58晶界的原子模型95小角度晶界倾侧晶界

扭转晶界96不对称倾侧晶界对称倾侧晶界97图1-60倾侧晶界98图1-61螺型位错形成的扭转晶界图1-62金相显微镜观察纯铁的晶界991、存在晶界能。高的晶界能具有向低的晶界能转化的趋势，可引起晶界的迁移。晶粒长大和晶界的平直化都可减少晶界的总面积，从而降低晶界能。2、由于晶界能的存在，当金属材料中存在可降低晶界能或提高晶界能的异类原子时，这些原子就向晶界偏聚或晶内偏聚，这两种现象分别称为内吸附和反内吸附，对金属材料的性能和相变过程有着重要的影响。3、晶界强化/细晶强化：由于晶界上存在着晶格畸变，因而在室温下对金属材料的塑性变形起着阻碍作用，在宏观上表现为金属材料具有更高的强度和硬度。显然，金属材料的晶粒越细，则强度和硬度越高。4、由于晶界能的存在，使晶界的熔点低于晶粒内部，且易于腐蚀和氧化。5、晶界上的空位、位错等缺陷较多，因此原子的扩散速度较快，在发生相变时，新相晶核往往首先在晶界形成。晶界特性：100晶界强化/细晶强化——常温下，金属晶体中晶界增多/晶粒细化，使金属材料的强度、硬度增加，塑性、韧性改善的现象。101图1-63金属晶粒内的亚结构示意图（3）亚晶界晶粒内位向差极小（通常˂2˚）的亚结构之间的内界面。102（4）堆垛层错晶面堆垛顺序发生局部差错而产生的一种晶体缺陷称为堆垛层错，简称层错。通常发生于FCC金属。103图1-64密排面堆垛顺序发生局部错排产生堆垛层错晶体中形成堆垛层错时几乎不引起晶格畸变，只是破坏了晶体的周期性和完整性，引起能量升高。通常把产生单位面积层错所需的能量称为层错能，单位为J/m2。（4）堆垛层错104（5）相界105（5）相界*不同晶体结构的两相之间的界面称为相界。*相界的形成会引起系统自由能的升高。相界能包括两部分的能量：界面附近原子间化学键的数目、强度甚至类型变化而产生的化学作用能和界面两侧晶体晶格常数不同所产生的弹性应变能。对于共格界面，其相界能以弹性应变能为主；而非共格界面的相界能以化学作用能为主。*三种相界中，非共格界面的相界能最高，部分共格界面的相界能次之，共格界面的相界能最低。106（三）合金相结构1.合金、组元和相合金——由一种金属元素与一种或几种其他元素（金属、非金属元素）所组成的具有金属特性的物质。组元——组成合金的独立存在的基本物质。一般地，组元就是组成合金的元素，稳定化合物也可作为一个组元。107（三）合金相结构1.合金、组元和相相——合金中具有相同凝聚状态、相同晶体结构、同一化学成分，并有界面相互分开的均匀一致的组成部分。水（液相）冰（固相）SnSb108（三）

合金相结构2.固溶体：溶质组元溶解于溶剂金属中，形成与溶剂金属晶体结构相同的均匀一致的固态相。

按溶解度/固溶度分为无限固溶体和有限固溶体。固溶度常用溶质组元的质量百分数或物质的量百分数表示。109图1-67固溶体的两种类型置换固溶体间隙固溶体按溶质原子位置分为置换固溶体和间隙固溶体。110图1-68置换固溶体中大(a)、小(b)溶质原子引起的点阵畸变示意图111（三）

合金相结构固溶强化——固溶体中随溶质组元固溶度的增加，固溶体强度、硬度增加而塑性、韧性降低的现象。影响固溶度的因素有原子尺寸、电负性、电子浓度和点阵类型。112溶质原子价对Cu基合金固溶度的影响113图1-69奥氏体的晶格常数与溶碳量的关系114图1-70固溶体中溶质原子分布情况示意图按溶质原子分布分为无序固溶体和有序固溶体。115有序固溶体的溶质原子是长程有序分布。图1-71有序固溶体结构示意图116图1-72Cu-Au合金的相结构(a)一般固溶体（b）CuAu有序结构（c）Cu3Au有序结构AuCu1173.金属化合物/中间相：

合金组元间相互作用，形成晶体结构和性能不同于任一组元的新的固态相，可用分子式来大致表示其组成。1、正常价化合物2、电子化合物3、间隙相和间隙化合物118铜合金中常见的电子化合物无119三、

离子晶体结构离子晶体——离子化合物结晶形成的晶体，或者说是由正、负离子或离子集团按一定比例通过离子键结合形成的晶体。120离子晶体的晶体结构取决于离子的组成和数量关系、离子半径的大小关系和离子间的极化作用。这使得离子晶体容易产生同质异晶现象。

离子半径比r+/r-0.225~0.4140.414~0.7320.732~1.0正离子配位数468典型离子晶体的空间点阵ZnS（闪锌矿-面心立方点阵或纤锌矿-六方晶系）NaCl（面心立方点阵）、TiO2（简单四方点阵）或α-Al2O3（简单三方点阵）CsCl（简单立方点阵）、CaF2（面心立方点阵）离子半径比规则121离子配位数——在离子晶体中，每个离子周围所接触到的异号离子的个数。Na+Cl-图1-73NaCl型晶体结构1.NaCl型晶体结构*空间点阵类型为面心立方点阵，Na+全部占据由Cl¯组成的面心立方结构的正八面体间隙。*晶胞离子数为8，即每个晶胞内含有4个Na+和4个Cl¯。*Na+/Cl¯≈0.525，Na+和Cl−的配位数均为6。1222.闪锌矿型晶体结构*又称为立方ZnS型晶体结构，是离子键与共价键混合的混合键结构，空间点阵类型为