第3章 动力学基础

第三章化学动力学基础

TheElementsofChemistryKinetics无机化学返回下页退出&

教学要求熟悉化学反应速率的定义，了解平均速率和瞬时速率的含义。熟悉浓度对反应速率的影响，了解元反应、简单反应、复杂反应、反应级数等概念及确定反应级数的一般方法。熟悉和掌握Arrhenius公式。了解反应速率的基本理论和反应机理。了解催化剂和催化作用的基本特点。返回3.1化学反应速率的概念3.2浓度对反应速率的影响

—速率方程式3.3温度对反应速率的影响

—Arrhenius方程式3.4反应速率理论和反应机理简介

3.5催化剂和催化作用第3章化学动力学基础

TheElementsofChemistryKinetics返回3.1.1定容反应的反应速率3.1.2平均速率与瞬时速率3.1化学反应速率的概念返回如果体积不变3.1.1定容反应的反应速率单位：mol·L-1·S-1返回对于一般的化学反应：

aA+bByY+zZ对于定容的气相反应返回1.平均速率:某一有限时间间隔内浓度的变化量。3.1.2平均速率与瞬时速率2.瞬时速率:

时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限值。通常用作图法求瞬时速率。返回3.2.1

化学反应速率方程式3.2.2

由实验确定反应速率方程

的简单方法—初始速率法3.2.3

浓度与时间的定量关系3.2浓度对反应速率的影响

—速率方程式返回对一般的化学反应cA、cB

：反应物A和B物种的浓度

α,β：反应级数：量纲为一

α+β：应的总级数反应速率系数k

：表明化学反应速度的相对大小，不随浓度而改变，但受温度的影响，通常温度升高，其值增大。3.2.1化学反应速率方程式返回反应级数:可以是零、正整数、分数，也可以是负数。一级和二级反应较常见，若是零级反应，则反应物浓度不影响反应速率。k的单位：

因故单位为：［C］1-(α+β)［t］-1

对零级反应：mol·L-1·s-1

一级反应：s-1

二级反应：(mol·L-1)-1·s-1返回3.2.2由实验确定反应速率方程的

简单方法—初始速率法反应方程式必须由实验确定。速率方程式中物种浓度的指数不能根据化学计量式中相应物种的计量数来推测，只能根据实验来确定。在一定速率下，反应开始时的瞬时速率为初始速率。返回初始速率法：

由反应物浓度的变化确定反应速率和速率方程式的方法具体操作：

将反应物按不同组成配制成一系列混合物。先只改变一种反应物A的浓度，保持其他反应物浓度不改变。在某一温度下反应开始，获得CA-t图,确定△t→0时的瞬时速率。若能获得至少两个不同CA条件下的瞬时速率，即可确定反应物A的反应级数。同样的方法，可以确定其他反应物的反应级数。返回例如:反应的有关实验数据如下：初始速率法应用实例返回该反应的速率方程式为：

对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应，总的反应级数为3。返回亦可写为:3.2.3浓度与时间的定量关系返回一级反应的通式

表明ln{ct(A)}对t呈线性关系

其斜率为：-k

截距为：ln{co(A)}返回

一级反应的半衰期

当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期,用t1/2表示。

对于一级反应,其半衰期为:

说明一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。

返回反应速率方程式和反应级数返回3.3.1Arrhenius方程式3.3.2Arrhenius方程式的应用3.3.3对Arrhenius方程的进一步分析3.3温度对反应速率的影响

—Arrhenius方程返回反应速率方程影响反应速率的因素有两个:k和cB

k与温度有关，T增大，一般k也增大，但k~T不是线性关系。3.3.1Arrhenius方程式返回显然为直线关系，直线的斜率为直线的截距为指数形式:k0为指前参量（频率因子）Ea为实验活化能，单位为Arrhenius方程式返回由Arrhenius方程可定义Ea:

活化能Ea表达式返回活化能EaCopyright1999,PRENTICEHALL返回3.3.2Arrhenius方程的应用1.计算反应的活化能Ea2.利用作图法求Ea，求出ln{k}--｛1/T｝直线斜率，得到反应的活化能。

返回两式相减，整理得到：3由两个不同温度下的K值求得Ea。由上式可计算活化能Ea及反应速率常数K返回4.由Ea计算反应速率系数k

当已知某温度下的K和Ea，可根据Arrhenius计算另一温度下的K，或者与另一K相对应的温度T。返回例：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1

求：Ea及338.15K时的k3。返回Arrhenius方程式是描述温度与反应速率系数之间定量关系的数学式。分析此式，可看出Ea和T对K的影响规律：Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低约80%；3.3.3Arrhenius方程的进一步分析返回在温度相同或相近的情况下，活化能大的反应，其速率系数则小，这将导致反应速率较小；反之，Ea小的反应，其K值则较大，反应速率较大。温度升高,k增大,一般反应温度每升高10℃,

k将增大2~10倍；对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少,因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；返回对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应k增大的倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。总之，从反应速率方程式和Arrhenius方程式可以看出，在多数情况下，温度对反应速率的影响比浓度更显著些。因此，改变温度是控制反应速率的重要措施之一。返回

3.4.1

碰撞理论

3.4.2

活化络合物理论(过渡态理论)

3.4.3活化能与反应速率

3.4.4

反应机理与元反应3.4反应速率理论和反应机理简介返回1.碰撞理论以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。2.发生反应的两个基本前提:发生碰撞的分子应有足够的最低能量碰撞的几何方位要适宜3.碰撞频率高，活化分子分数大，概率因子才可能有较大的反应速率。3.4.1碰撞理论返回NO与O3碰撞模型示意图返回O3和NO要发生反应必须发生碰撞，只有那些具有足够能量（分子的动能大于临界能εc)的分子碰撞后才有可能引起旧键的断裂新键的生成，最终导致反应发生。由于反应物分子右一定的几何构型，分子内原子的排列有一定的方位。如果分子碰撞时的几何方位不适因，尽管碰撞的分子有足够的能量，反应也不能发生。只有几何方位适因的有效碰撞才可能导致反应的发生。

返回∆N/(N∆E):具有能量E~（E+∆E）范围内单位能量区间的分子数∆N与分子总数N的比值Ek

：分子平均能量阴影面积:活化分子分数

气体分子的能量分布和活化能返回ΔN/(NΔE)

以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。

3.4.2活化络合物理论(过渡态理论)返回例如反应：其活化络合物为，具有较高的势能Eac。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。

NO

OOO例如反应：其活化络合物为，具有较高的势能Eac。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。

NO

OOO返回化学反应过程中的能量变化

返回根据活化络合物理论，

E(Ⅰ)——反应物（始态）势能

E(Ⅱ)——生成物（终态）势能

Eac——活化络合物的平均势能

正反应的活化能

Ea(正）=Eac-E(I)

逆反应的活化能

Ea(逆）=Eac-E(Ⅱ)返回系统的终态与始态的能量等于化学反应的摩尔焓变

△rHm=E(Ⅱ)-E(I)=[Eac-Ea(逆）][Eac-Ea(正）]=Ea(正）-Ea(逆）

Ea(正)<Ea(逆),△rHm<0,

为放热反应

Ea(正)>Ea(逆),△rHm>0,

为吸热反应

返回3.4.3活化能与反应速率

Arrhenius

对活化能的定义是：由普通分子转化为转化为活化分子所需要的能量，是反应动力学中的重要参量。Tolman对活化能做出的统计解释是：活化能等于活化分子的平均能量E*与反应物分子平均能量之差。即：

返回浓度影响:当温度一定，某反应的活化能也一定时,反应系统就有确定的活化分子数，浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大;温度影响:当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大，反应加快。

浓度、温度的影响返回1.反应机理:化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。2.元反应:由反应物一步生成生成物的反应,没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。确定某一反应是否元反应有非常现实的意义。当通过实验证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应时，就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。3.4.4反应机理与元反应返回3.复合反应:由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。如:

为由下列两步组成的复合反应(慢)(快)控制步骤的速率方程式:返回研究意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证，一个合理的反应机理应满足：全部元反应的加和应为化学计量反应方程式由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致4反应机理研究意义与过程返回3.5.1

催化剂与催化作用的基本特征3.5.2

均相催化与多相催化3.5.3

酶催化3.5催化剂与催化作用返回3.5.1催化剂与催化作用的基本特征催化剂:存在少量就能显著加快反应而本身最后并无损耗的