分子结构与性质

分子结构与性质真题训练：(1)(2020·全国卷Ⅱ)有机碱CH3NHeq\o\al(＋,3)中，N原子的杂化轨道类型是________。(2)(2020·全国卷Ⅲ)NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O=3NHeq\o\al(＋,4)＋B3Oeq\o\al(3－,6)＋9H2，B3Oeq\o\al(3－,6)的结构如图所示：在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。(3)(2021·海南卷)COeq\o\al(2－,3)中碳原子的杂化轨道类型是________，写出一种COeq\o\al(2－,3)与具有相同空间结构的－1价无机酸根离子的化学式________。(4)(2021·河北卷)已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为________，其中P采取________杂化方式，与POeq\o\al(3－,4)电子总数相同的等电子体的分子式为________。(5)(2021·山东卷)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为________，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是________(填标号)。(6)(2020·全国卷Ⅱ)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是_________________________________________________________________________________________________。化合物TiF4TiCl4TiBr4TiI4熔点/℃377－24.1238.3155(7)(2021·河北卷)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·mol－1)如下表：N—NN≡NP—PP≡P193946197489从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是__________________________________________________________________________________________________________________________________。(8)(2021·海南卷)MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型，如图所示。前者的熔点明显高于后者，其主要原因是______________________________________________________________________________________________________。(9)(2021·湖南卷)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。SiX4的熔、沸点SiF4SiCl4SiBr4SiI4熔点/K183.0203.2278.6393.7沸点/K187.2330.8427.2560.70℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是________(填化学式)，沸点依次升高的原因是_____________________________________________________________________________________________________________。考点一化学键及键参数1.本质和特征分类依据类型形成共价键的原子轨道重叠方式原子轨道“头碰头”重叠原子轨道“肩并肩”重叠形成共价键的共用电子对是否偏移共用电子对发生偏移共用电子对不发生偏移原子间共用电子对的数目原子间有一个共用电子对原子间有两个共用电子对原子间有三个共用电子对2.键参数(1)键长、键能、键角（大小比较）(2)键参数与分子性质稳定性：键能越大，键长越短，分子越稳定。（稳定性的判断）键角大小比较：（归纳）1)依据杂化方式和空间结构比较键角大小规律：直线形＞平面三角形＞正四面体形＞三角锥形＞V形。(2)杂化方式相同，孤电子对数不同键角大小规律：中心原子上孤电子对越多，孤电子对对成键电子对的斥力越大，键角越小。(3)中心原子不同，配位原子相同键角大小规律：中心原子的电负性越大，键角越大。(4)中心原子相同，配位原子不同键角大小规律：配位原子的电负性越大，键角越小。键角的大小比较（核心）(1)比较下列分子或离子中的键角大小(填“＞”“＜”或“＝”)：①BF3______NCl3，H2O________CS2。②H2O________NH3________CH4，SO3________SOeq\o\al(2－,4)。③H2O________H2S，NCl3________PCl3。④NF3________NCl3，PCl3________PBr3。(2)在分子中，键角∠HCO________(填“＞”“＜”或“＝”)∠HCH。理由是___________________________________________________。3.等电子原理(1)原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。(2)等电子体具有相似的结构特征和性质。典例训练：写出下列微粒的等电子体。(1)和CO是等电子体的阴离子有__________、阳离子有____________。(2)和H2O是等电子体的阴离子是________。(3)和CO2是等电子体的分子有_______，阴离子有______，阳离子有____________。(4)和O3是等电子体的阴离子是________。(5)和NH3是等电子体的阳离子是________。(6)和SO3是等电子体的阴离子是________。(7)和SOeq\o\al(2－,3)是等电子体的阴离子是________。(8)和CH4是等电子体的阳离子是________。(9)和CCl4是等电子体的阴离子是________。4、常见的大π键分子(离子)C6H6(苯)O3NOeq\o\al(－,2)Neq\o\al(－,3)NOeq\o\al(－,3)COeq\o\al(2－,3)吡咯大π键典例训练：共价键类型及数目的判断1．CH4中的化学键从形成过程来看，属于______(填“σ”或“π”)键，从其极性来看属于________键。2．已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为________。3．C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成共价键，且每个碳原子最外层都满足8电子稳定结构，则一个C60分子中π键的数目为________。4．利用CO可以合成化工原料COCl2，COCl2分子的结构式为，每个COCl2分子内含有的σ键、π键数目为________(填字母)。A．4个σ键 B．2个σ键、2个π键C．2个σ键、1个π键 D．3个σ键、1个π键5．1mol丙酮分子中含有的σ键数目为__________。考点二、分子的立体结构和配合物1．分子立体构型与杂化轨道理论当原子成键时，原子的价层电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的立体构型不同。杂化类型杂化轨道数目杂化轨道夹角立体构型实例sp2180°sp23120°sp34109°28′2.分子立体构型与价层电子对互斥理论用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。中心原子上的价层电子对数中心原子上的σ键电子对数中心原子上的孤电子对数VSEPR模型名称分子的立体构型实例220直线形330平面三角形21440四面体形313.配合物(1)配位键①含义：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。②表示方法：常用“A→B”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NHeq\o\al(＋,4)可表示为[]＋。③形成条件a.配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。b.中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。(2)配合物的组成以[Cu(NH3)4]SO4为例典型配合物总结：典型配合物[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6][Ag(NH3)2]OHNa3AlF6中心离子Cu2＋Fe3＋Ag＋Al3＋中心离子结构特点一般是金属离子，特别是过渡金属离子，必须有空轨道配体NH3CN－NH3F－配位原子NCNF配体结构特点分子或离子，必须含有孤电子对配位数(n)4626外界SOeq\o\al(2－,4)K＋OH－Na＋多齿配位配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物。如铜离子与乙二胺形成配离子金属羰基配合物是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如四羰基镍[Ni(CO)4]典例训练：杂化类型和分子立体构型的判断1．(1)AsCl3分子的空间结构为________________________________________，其中As的杂化轨道类型为____________。(2)CS2分子中，C原子的杂化轨道类型是____，写出两个与CS2具有相同空间结构和键合形式的分子或离子：__________。(3)乙醛中碳原子的杂化轨道类型为________。(4)在硅酸盐中，SiOeq\o\al(4－,4)四面体[如图(a)]通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构形式。图(b)为一种无限长单链结构的多硅酸根，其中Si原子的杂化轨道类型为__________，Si与O的原子数之比为______________，化学式为______________。配位键与配合物1.K3[Fe(CN)6]在水中可以电离出配离子[Fe(CN)6]3－，下列关于该配离子的说法错误的是()A.该配离子的中心离子为Fe3＋B.该配离子的配体是CN－C.该配离子的配位数为6D.[Fe(CN)6]3－和Fe3＋的性质相同2.(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3mol、2mol、1mol和1mol。①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。CoCl3·6NH3，CoCl3·4NH3(绿色和紫色)_______________________________________________________________。②上述配合物中，中心离子的配位数都是__________________________。(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成血红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN=Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合，请按要求填空：①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供，SCN－提供，二者通过配位键结合。②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是___________________________________________________________________________________________。考点三、分子间作用力和分子性质1．分子间作用力及其对性质的影响范德华力氢键存在分子间普遍存在已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间强度共价键＞氢键＞范德华力对物质性质的影响范德华力主要影响物质的物理性质，如熔、沸点等。范德华力越大，物质的熔、沸点越高分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，分子内氢键使物质的熔、沸点降低，对电离、溶解度等产生影响2.分子的性质(1)分子的极性极性分子：非极性分子：归纳总结：(1)只含非极性键的分子一定是非极性分子，如H2、P4等。(2)含极性键的双原子分子一定是极性分子，如HCl、CO等。(3)ABn(n≥2)型分子：①根据分子结构判断若分子是对称的(直线形、正三角形、正四面体形等)，极性键的极性向量和等于零时，为非极性分子，否则是极性分子。如CH4、CO2等含有极性键，是非极性分子；H2O、NH3等含有极性键，是极性分子。②利用孤电子对判断若中心原子A中无孤电子对，则为非极性分子；若有孤电子对，则为极性分子。③利用化合价判断若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子；若不等，则为极性分子。如BCl3、CO2是非极性分子；SO2、NF3是极性分子。(2)分子的溶解性①“相似相溶”的规律：②若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。③随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。(3)分子的手性(4)无机含氧酸分子的酸性无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4解释原因：(5)氢键①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力。②表示方法：A—H···B。③特征：具有一定的方向性和饱和性。④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。⑤分子间氢键使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。氢键不属于化学键，氢键的作用力要大于范德华力。对物理性质的影响：(1)分子间氢键使物质沸点较高例如，沸点：NH3>PH3(NH3分子间形成氢键)、H2O>H2S(H2O分子间形成氢键)、HF>HCl(HF分子间形成氢键)、C2H5OH>CH3OCH3(C2H5OH分子间形成氢键)。(2)使物质易溶于水：如NH3、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3COOH等易溶于水(分子与水分子间形成氢键)。(3)解释一些特殊现象：例如水结冰体积膨胀(水分子间形成氢键，体积大，密度小)。典例训练：键的极性与分子的极性判断1．下列各组分子中，都属于含极性键的非极性分子的是()A．CO2、H2S B．C2H4、CH4C．Cl2、C2H2 D．NH3、HCl2．下列叙述正确的是()A．以非极性键结合起来的双原子分子一定是非极性分子B．以极性键结合起来的分子一定是极性分子C．非极性分子只能是双原子单质分子D．非极性分子中，一定含有非极性共价键分子间作用力对物质性质的影响(1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是_______________________。(2)已知苯酚()具有弱酸性，其K＝1.1×10－10；水杨酸第一步电离形成的离子能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)________K(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是___________。(3)H2O分子内的O—H、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为______________。的沸点比高，原因是_________________。(4)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是____________________________。(5)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是_________________________________。eq\o(→,\s\up7(①纳米TiO2),\s\do5(②NH3))化合物甲化合物乙能力提升：考点一成键类型的判断1．成键类型的判断。(1)1mol[Au(CN)2]－含有σ键的数目为________。(2)镍的氨合离子[Ni(NH3)6]2＋中存在的化学键有________(填字母)。A．离子键 B．共价键C．配位键 D．氢键E．σ键 F．π键(3)气态三氧化硫以单分子形式存在，其中共价键的类型有________种。(4)KClO4是助氧化剂，含有化学键的类型为________________。(5)已知N2O为直线形极性分子，则该分子中所含化学键的类型有________(填字母)。a．极性共价键b．非极性共价键c．离子键d．金属键(6)1molCN－中含有的π键的数目为___________________________________。(7)1mol乙醇分子中的极性共价键有______mol。考点二化学键与物质性质的原因分析2．[2023·浙江1月选考，17(1)]Si(NH2)4分子的空间结构(以Si为中心)名称为________，分子中氮原子的杂化轨道类型是_________________________。Si(NH2)4受热分解生成Si3N4和NH3，其受热不稳定的原因是______________________。3．[2021·河北，17(3)(4)](3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·mol－1)如表：N—NN≡NP—PP≡P193946197489从能量角度看，氮以N2而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是_____________________________________________________________________。(4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为______________________，其中P采取______________杂化方式。4．(2023·四川自贡二模)H2SO4的电离平衡常数Ka1(H2SO4)比H2CO3的电离平衡常数Ka1(H2CO3)大，除S的非金属性比C强外，在分子结构上还存在的原因是_____________________________________________________________________。5．CO2分子中，碳原子和氧原子间以碳氧双键结合，而硅原子和氧原子间却难以形成硅氧双键，其原因是________________________________________。6．气态氢化物的稳定性：NH3__________(填“>”“<”或“＝”)PH3，原因是_________。7．铵盐大多不稳定。NH4F、NH4I中，较易分解的是____________，原因是_________________________________________________________________。8．锗元素与碳元素类似，可形成锗烷(GenH2n＋2)，但至今没有发现n大于5的锗烷，根据下表提供的数据分析其中的原因：_________________________。化学键C—CC—HGe—GeGe—H键能/(kJ·mol－1)346411188288考点三配位键与配合物的形成9．[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是_____________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是______(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。10．H2O可以和Cu2＋形成配位键，而CH4则不行，其原因是____________________。11．已知硼酸(H3BO3)是一元酸，解释其原因：____________________________。12．Co2＋在水溶液中以[Co(H2O)6]2＋存在。向含Co2＋的溶液中加入过量氨水可生成更稳定的[Co(NH3)6]2＋，其原因是______________________________。13．向硫酸铜溶液中逐滴滴加氨水，首先形成蓝色沉淀，继续滴加氨水。沉淀溶解，得到深蓝色透明溶液，向深蓝色溶液中加入乙醇，析出深蓝色晶体。(1)写出沉淀溶解，得到深蓝色透明溶液的离子方程式：____________________。(2)加入乙醇，能够析出深蓝色晶体的原因：________________________________。(3)NH3常在配合物中作配体，而NHeq\o\al(＋,4)却不能作配体的原因：_________________。考点四分子的杂化与结构1．杂化方式与空间结构的判断。(1)H2SeO3的中心原子杂化类型是________；SeOeq\o\al(2－,3)的空间结构是________。(2)CaCN2中阴离子为CNeq\o\al(2－,2)，与CNeq\o\al(2－,2)互为等电子体的分子有N2O和________(填化学式)，由此可以推知CNeq\o\al(2－,2)的空间结构为________________________。(3)阳离子(H3O＋)的空间结构为________，氧原子的杂化轨道类型为________________。(4)[2018·全国卷Ⅱ，35(2)(4)]①根据价层电子对互斥模型，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________。②气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的空间结构为________形，固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。2．(1)[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的空间构型为________，其中P的价层电子对数为________，杂化轨道类型为________。(2)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4中的阴离子空间构型是________，中心原子的杂化形式为________。3．[Co(NH3)5Cl]Cl2是Co3＋的一种重要配合物。该配合物中Co3＋参与杂化的6个能量相近的空轨道分别是2个3d轨道、1个__________轨道和3个__________轨道。4．CuCl2稀溶液中存在[Cu(H2O)6]2＋。已知d轨道也可以参与杂化，则[Cu(H2O)6]2＋中Cu的杂化方式为________(填字母)。考点五大π键的判断5．(1)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。R中阴离子Neq\o\al(－,5)中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Πeq\o\al(n,m)表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Πeq\o\al(6,6))，则Neq\o\al(－,5)中的大π键应表示为________。(2)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的Πeq\o\al(6,6)大π键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据________(填字母)。A．2s轨道 B．2p轨道C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道(3)已知吡咯为平面形结构，如图所示，则吡咯环中的大π键应表示为______。考点六键角大小的原因解释6．键角大小的判断与原因解释。(1)H3BO3分子中的O—B—O的键角__________(填“大于”“等于”或“小于”)BHeq\o\al(－,4)中的H—B—H的键角，判断依据是_____________________________。(2)SeOeq\o\al(2－,4)中Se—O的键角比SeO3的键角________