第二章3-不饱和聚酯树脂

不饱和聚酯树脂（UP)聚酯：（unsaturatedpolyesterresins,UPR）是指主链上含有酯键的高分子化合物的总称。

不饱和聚酯：由不饱和二元酸（或酸酐）、饱和二元羧酸（或酸酐）与二元醇（或多元醇）缩聚而成的具有酯基和双键的线性高分子化合物。更准确的定义是：不饱和聚酯在乙烯基类交联单体（eg.苯乙烯）中形成的液体树脂。不饱和聚酯树脂是一种典型的热固性树脂。已工业化的产品有聚酯纤维（涤纶）、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂。不饱和聚酯树脂的合成合成原理

生产不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸和饱和二元酸、不饱和二元醇或饱和二元醇之间的酯化反应为基础，有以下几种类型：直接酯化酯交换反应复分解反应开环反应

合成原料：1、二元酸：不饱和二元酸，为了调节双键含量，采用饱和二元酸和不饱和二元酸混合。2、不饱和二元酸：（1）顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸，主要是顺酐，熔点低，价廉。（2）反丁烯二酸：反式双键，使不饱和聚酯具有较快的固化速率和较高的固化程度。

饱和二元酸的作用：

①、调节不饱和聚酯中双键的密度，增加树脂的韧性；

②、降低不饱和聚酯的结晶性；

③、改善在乙烯基类交联单体（苯乙烯）的溶解性。

主要的饱和二元酸（芳香二元酸）

a、邻苯二甲酸简称苯酐，可以调节聚酯的不饱和性，使之具有良好的综合性能。

b、间苯二甲酸溶解度低、熔点高，加热时挥发损失少；所制得树脂具有更好的力学强度、坚韧性、耐水性、耐热性以及耐腐蚀性，大部分用来制备胶衣树脂。

c、对苯二甲酸产品具有较高的热变形温度和较低的固化收缩率，化学稳定性高，常用于防化学腐蚀树脂中，拉伸强度特别高。脂肪二元酸：分子结构中较长的柔性脂肪链，不饱和双键间距离增大，韧性增加。

d、己二酸制备柔性树脂

e、癸二酸

（1）不饱和二元酸

工业上常用的是顺丁烯二酸酐（简称顺酐）和反丁烯二酸，主要用顺酐，原因是:

①、顺酐熔点低，消耗能量少；

②、反应时缩水量少（较顺酸或反酸少1/2的缩聚水），可提高分子量；

③、价格低廉；

④、缩聚过程顺式双键要逐渐转化为反式双键（不完全）；树脂固化过程，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的程度。

j、混酸顺酐/苯酐=1/1（摩尔比）时称为“低活性不饱和聚酯树脂”；顺酐/苯酐=2/1或3/1（摩尔比）时，分被称为“中活性不饱和聚酯树脂”和“高活性不饱和聚酯树脂”。（3）多元酸偏苯三酸酐、均苯三酸酐和马来酐海松酸等三酸可用于制造软化点高的、特种用途的聚酯树脂；如固体感光树脂、不饱和聚酯树脂固体粉末涂料。不饱和酸和饱和酸的比例顺酐与苯酐等物质量的比投料。若顺酐与苯酐的物质量的比增加：凝胶时间、折射率和黏度下降，固化树脂的耐热性提高，耐溶剂性、耐腐蚀性提高。若顺酐与苯酐的物质量的比降低：聚酯树脂最终固化不良，制品力学强度下降。为了合成特殊性能要求的聚酯，可以适当增加顺酐/苯酐的比例。

2、二元醇

合成不饱和聚酯主要用二元醇（如乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇等），一元醇用作分子链长控制剂，多元醇可得到高分子量、高熔点聚酯。

a、乙二醇

分子结构对称，合成的聚酯树脂有较强的结晶倾向，与交联单体苯乙烯的相容性较差。通常添加一定量的丙二醇，破坏其对称性。

b、丙二醇有1.2-丙二醇和1.3-丙二醇两种异构体，工业上广泛采用1.2-丙二醇。（1）、分子结构中有不对称的甲基，制得的聚酯结晶倾向较少；（2）、与交联剂有良好的相容性；（3）、树脂固化后具有良好的物理和化学性能。

c、丁二醇有1.4-丁二醇、2.3-丁二醇和1.3-丁二醇三种异构体。1.4-丁二醇结构对称，活性高；1.3-丁二醇与苯乙烯的相容性好，二者均用于工业上。

d、二乙二醇分子中的两个羟基容易酯化，含有的醚键（或氧桥）比较稳固，制备的聚酯较柔顺，结晶倾向小，耐水性较差。

e、二丙二醇树脂的柔性好，不被一般的填料所吸收。

f、使用多元醇甘油或三羟甲基丙烷可以增加支链的可能；季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇等也是如此可以提高树脂的耐热性与硬度，但加入季戊四醇可使聚酯的粘度有很大增加，易于凝胶。固化----交联

不饱和聚酯链中存在着不饱和双键，可以在加热、光照、高能辐射以及引发剂的作用下与交联单体进行共聚，交联固化成具有三向网络结构的体型结构，成为具有不溶、不熔体型结构的固化产物。不饱和聚酯在交联前后的性质可以有广泛的多变性。多变性取决于两种因素：一、二元酸的类型和数量；二、二元醇类型。交联剂

能与聚酯进行交联共聚固化的单体称之为交联剂。

交联剂的要求：高沸点；低粘度；能溶解树脂呈均匀溶液；能溶解引发剂，促进剂及染料；无毒；反应活性大；能与树脂共聚成均匀的共聚物；共聚反应能在室温或较低温度下进行。交联剂

能与聚酯进行交联共聚固化的单体称之为交联剂。

交联单体分子结构中有不饱和键，是可聚合的活性基，一般为丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、乙烯基等。交联单体可分为单功能团、双功能团及多功能团单体；也可分为二烯烃、多元醇的丙烯酸和多元酸的不饱和酯。

a、苯乙烯---用量最大是最常用的交联单体。特点：低粘度液体，与不饱和聚酯树脂具有良好的混溶性，能很好的溶解引发剂及促进剂；双键的活性大，易于聚酯中的不饱和双键发生共聚，生成均聚物；苯乙烯沸点低，易于挥发，有毒性，对人体有害。苯乙烯用量不能太多，过多则树脂溶液粘度太稀，不便应用。太少则粘度太大，不便于施工，同时树脂固化不够完全，影响树脂固化后的软化温度。b、乙烯基甲苯邻位占60%，对位占40%的异构混合物。固化树脂的体积收缩率较苯乙烯固化树脂低4%。沸点高，挥发性较低，对人体危害性较苯乙烯小，产品的柔软性较好。

c、二乙烯基苯非常活泼，与聚酯在室温易于聚合，常与等量的苯乙烯并用，可以得到相对稳定的不饱和聚酯树脂。结构中有两个乙烯基，固化后的树脂有较高的交联密度，硬度和耐热性都比苯乙烯固化的树脂要好。

d、甲基丙烯酸甲酯折射率较低，接近于玻璃纤维的折射率，具有较好的透光性和耐候性。树脂粘度较小。缺点：沸点较低，易于挥发，有难闻的臭味。与顺酐性不饱和聚酯共聚时，自聚倾向大，网络结构疏松，交联度低，制品不够刚硬。应与苯乙烯并用。e、邻苯二甲酸二丙烯酯反应活性比乙烯类单体及丙烯酸类单体要低，即使有催化剂存在，也不能使不饱和聚酯树脂在室温固化。沸点高，挥发性小，毒性低。粘度较大。可用于耐热性能要求高的制品。适于大型制件的成型。

4、端基封闭剂

为改进聚酯的某些性能，如抗水性、电绝缘性以及与交联单体的混溶性，在合成聚酯的后期，常用一元酸或一元醇与端羟基或端羧基反应，使聚酯的端基失去活性，达到封端的目的。

5、溶剂

目的是利用溶剂与水的共沸点，降低水的沸点，将水除去。一般是环状烃如苯、甲苯或二甲苯。6、引发剂

能使单体分子或含有双键的线性高分子活化而成为游离基并进行连锁聚合反应的物质。游离基反应机理树脂从粘流态转变为坚硬的固态，成为固化。除了温度条件，就是正确选择适当的有机过氧化物引发剂。单靠加热也可以使不饱和聚酯树脂固化，但存在着：反应诱导期长；反应一旦开始则大量放热，难以控制；反应开始后速度很快，粘度突然增大，反应不易完全。引发剂一般为有机过氧化物，通式为R-O-O-H或R-O-O-R；R可以是烷基、芳基、酰基、碳酸酯基等。过氧化物的特性用临界温度和半衰期表示。临界温度：有机过氧化物具有引发活性的最低温度。此温度下可分解形成游离基。半衰期：给定温度下，有机过氧化物分解一半所需要的时间。

常用来评价过氧化物活性的大小，为保证过氧化物完全分解，受热时间为半衰期的6、7倍。

促进剂：能促使有机过氧化物在室温下分解而产生游离基的物质。很多有机过氧化物的临界温度低于60°C，但不稳定。不饱和聚酯树脂的有机过氧化物的分解的临界温度在60°C以上，固化温度要求在室温时，就不能满足要求。加入促进剂，就可以使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。促进剂：对过氧化物有效的促进剂：二甲基苯胺，二乙基苯胺，二甲基对甲苯胺对氢过氧化物有效的促进剂，大多是具有变价的金属皂：环烷酸钴、萘酸钴对以上两种都有效的是：十二烷基硫醇为了操作方便，计量准确，用苯乙烯将促进剂配成较稀的溶液。不饱和聚酯树脂的固化

交联剂的选择条件：（1）能溶解和稀释不饱和聚酯，并参加共聚反应，生成网状交联产物；（2）能以一定速度与聚酯共聚；（3）对固化后的不饱和聚酯的性能有改进；（4）挥发性低，低毒或无毒；（5）来源丰富，制备容易、价格低。

1、交联剂用量

（1）理论用量交联剂的量应大于或等于双键的数量相当。交联剂不足，树脂固化不完全；交联剂过多，会导致均聚，自身形成长桥，影响树脂的强度及其它性能。（2）实际用量交联剂一般要比不饱和二元酸或酐的摩尔量过量100%，有时过量200%以上。

2、固化机理

树脂的固化：不饱和聚酯树脂从粘流态树脂体系发生交联反应到转变成为不溶不熔的具有体型网络结构的固态树脂的全过程。聚酯固化一般是通过引发剂（俗称固化剂）或光、热等使单体引发产生自由基，所以不饱和聚酯树脂的固化遵循自由基共聚反应机理。反应的历程可分为链引发、链增长、链终止和链转移。

3、固化特点固化：粘流态树脂体系发生交联反应转变成不熔不溶具有体型网络结构的固态树脂的全过程称为树脂的固化。三个阶段：凝胶阶段硬化阶段固化阶段

凝胶阶段：树脂从粘流态失去流动性形成半固体的凝胶状态，这一阶段的时间对于复合材料制品的成型工艺起着决定性的作用，是固化过程中最重要的阶段。

影响凝胶时间的因素：

1、阻聚剂、引发剂和促进剂的用量：微量的阻聚剂能阻止树脂的聚合，甚至使树脂完全不固化。引发剂和促进剂的用量越少，凝胶时间越长。用量不足，固化不良。

影响凝胶时间的因素：

2、环境温度和湿度：温度越低，凝胶时间越长。湿度过高，凝胶时间越长，固化不良。

影响凝胶时间的因素：

3、树脂体积：体积越大，越不容易散热，凝胶时间越短。

影响凝胶时间的因素：

4、交联剂蒸发损失：必须有足够量的交联剂才能使树脂固化完全。薄制品成型时，为了避免交联剂损失过多，最好使凝胶时间短一些。

硬化阶段：从树脂开始凝胶到一定硬度，能把制品从模具上取下为止的一段时间。完全固化阶段：室温进行，可能几天或几个星期。后处理的方法加速，如在80°C的温度下保温3h。在后处理之前，在室温下至少放置24h,这段时间越长，制品吸水率越小，性能越好。

加工性能：常温常压成型：手糊成型法、模压法、缠绕法、喷射法加工玻璃钢制品。还发展了预浸渍玻璃纤维毡片的片材成型法，整体成型法。浇注、注塑成型。性能：UP:硬质、有弹性的、柔软的、耐腐蚀的、耐候老化的、耐燃的。UP:纯树脂、填充、增强、着色。UP：室温或高温。基本性能：坚硬、不溶、不熔的褐色半透明材料，具有良好的刚性和电性能。缺点：易燃、不耐氧化、不耐腐蚀、冲击强度不高。应用：玻璃钢制品（80%），用作承载结构材料。比强度高于铝合金，接近钢材，常用来代替金属，用于汽车、造船、航空、建筑和化工以及日常生活。树脂的品种及其改性

不饱和聚酯树脂按国标可分为通用型、耐热型、耐化学型、耐腐蚀型四类。

1、不饱和聚酯树脂的品种（1）通用型树脂由苯酐、顺酐、1.2-丙二醇等合成；主要用于手糊成型和喷射成型（2）胶衣树脂专用聚酯树脂加入触变剂、分散剂、颜料等添加材料配制而成；主要用于玻璃钢制品的表面，呈连续性的覆盖薄层，起保护作用。

（3）柔韧型树脂由一缩二乙二醇、顺酐及苯酐合成，加入阻聚剂、交联剂而制成；可采用室温低压成型，也可用热压成型。较通用型树脂有较好的韧性。（4）弹性树脂具有高的弯曲强度，较低的弯曲模量，比通用型树脂更坚韧且无脆性。（5）耐化学树脂（6）阻燃树脂在通用型树脂中加入防火材料。

a、添加型阻燃树脂，在树脂中添加阻燃剂配成

b、反应型阻燃树脂，树脂分子中含有可阻燃的元素，如氯、溴、磷等。

c、膨胀型阻燃涂层，阻燃树脂可按氧指数及火焰传播速率两种指数进行分级。一级阻燃：氧指数大于38%，火焰传播速率小于25m/s；二级阻燃：氧指数大于25%，火焰传播速率小于75m/s；

（7）耐热性树脂热变形温度至少大于110℃，在较高温度下能保持原有的强度。（8）光稳定型树脂和耐候型树脂（9）空气干燥型使用环戊二烯或烯丙基醚化合物或聚酯聚酯热变形温度高的树脂都有空干性。（10）低收缩（11）可接触食品级（12）含水不饱和聚酯树脂

（13）透明聚酯玻璃钢用（14）特殊用途

a、导电树脂

b、光敏树脂

c、感光树脂（15）不饱和聚酯树脂固化成型的制品（16）耐化学药品腐蚀的不饱和聚酯树脂物理腐蚀：没有发生化学键的破坏与断裂，过程可逆。化学腐蚀：高分子链发生化学键的破坏与断裂，过程不可逆。

2、改性

（