第九章 有机含氮化合物

第九章

有机含氮化合物

OrganicNitrogenCompds

在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。◆分子中含有-NO2官能团的化合物称为硝基化合物◆硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。一、硝基化合物的分类和命名§9－1硝基化合物◆命名：硝基–NO2

只能作为取代基(CH3)2CHCHCH2CH3NO22-甲基-3-硝基戊烷硝基环己烷

§9-1-1硝基化合物的结构与物理性质

1、结构硝基化合物的构造式为：由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。然而，实验测试证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的

2、物理性质

(1)b.p：因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物分子极性很强。分子极性越强，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤代烃还要高。

(2)溶解性硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。

(3)多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT

炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。

但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：

§9-1-2硝基化合物的化学性质

一、α-H的活泼性

1.互变异构具有α-H的硝基化合物，与强碱作用生成可溶于水的盐。因为具有α-H的硝基化合物可发生互变异构：

显然，不含α-H的3°硝基化合物就不能与碱作用。

2.α-H的缩合反应与羟醛缩合类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。CH3NO2CH2NO2－OH－-H2O硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程：其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质

(HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。

二、还原反应多硝基化合物在铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：

SnCl2+HCl

又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基

三、硝基对苯环的影响硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。

1.对酚、芳香酸的酸性及芳胺碱性的影响当硝基的邻、对位有-OH、-COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。

2.对芳卤的影响该亲核取代反应难以发生。但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性增大，且易于发生亲核取代反应。◆Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其反应活性↑

§9-2胺◆烃分子中的氢原子被一个或几个氨基取代后的化合物统称为胺。胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、

2°、3°胺。RNH21°R2NH2°R3N3°命名参见书P368§9-2-1胺的制备方法

1.氨或胺的烃基化亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。烃基化试剂：卤代烃

2.腈和酰胺的还原

3.酰胺的Hofmann降解

4.硝基化合物还原

N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。

§9-2-2胺的结构§9-1-3胺的化学性质一、碱性

1.脂肪胺

N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中

3°胺＞2°胺＞1°胺

(电子效应的影响)

2.芳胺综上所述：脂肪胺＞NH3

＞芳香胺取代芳胺的碱性：

取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基在对位时影响更显著。如：当取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：

3.成盐二、烃基化

胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。三、酰基化脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。

叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。酰基化反应应用——保护氨基硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，可采用以下方法：四、芳环上的亲电取代反应

1.卤代

氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，就要设法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化——即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，因而主要得到对位产物。那么，如何将苯胺转化为间溴苯胺？显然，办法只能是设法将氨基转化为间位定位基。

2.磺化苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在180~190℃下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。§9-3季铵盐和季铵碱

叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。

季铵盐是氨彻底烃基化的产物，为高熔点的白色晶体。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。

季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到季铵碱的平衡混合物：季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。季铵碱受热则发生分解反应。

1.含β-H原子季铵碱的热分解

2.季铵碱热消除的取向当季铵碱分子中有两种或两种以上不同的β-H原子可以被消除时，其消除取向遵循Hofmann规则

当N季铵碱分子中有两种或两种以上不同的β-H原子可以被消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则

§9-4

腈腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相似：由于腈类的高度极化，分子间的引力大，因此它们的沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇相近，但比羧酸低。腈的化学性质

1.水解腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。

2.醇解腈的醇溶液与酸(如：H2SO4、HCl)一起共热，则发生醇解生成酯。

3.α-H的反应氰基为强吸电子基，它使α-H的活性增加，可以发生自身缩合反应及与芳醛发生交错缩合。如：

4.加氢还原腈很容易被还原，如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH等催化剂还原。§9－5重氮和偶氮化合物无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－原子团。当－N=N－原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。当R、R’均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。对于偶氮化合物：当R、R’均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。R－N=N－R’

当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：

§9-5-1重氮盐的制备——芳胺的重氮化反应

1.无机酸要大大过量，与苯胺反应生成盐，防止副反应。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。

2.亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。

Why?P378§9-5-2重氮盐的化学性质及其在合成上的应用↑重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，但大体上可分为两大类：放出氮的反应和保留氮的反应。一、放出氮的反应重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出N2↑。

(1)被H原子取代

应用：两步反应脱氨基－－氨基重氮化、被H取代。

用途：将氨基作为定位基团，在苯环某特定位置引入新基团后，再脱去氨基。

如：

分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。分析：(1)先引入一个基团，但无论是先引入－CH3(为邻、对位基)还是先引入－NO2都不行(不能进行烷基化)再如：总结：当遇到一些取代基位置违反常规的化合物，则应考虑是否能用－NH2

、－+NH3、－NHCOCH3

等定位，然后再转化为－NH2脱去。

(2)被－OH取代

该法主要用来制备用磺化碱融等其它方法难以得到的酚值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为：重氮盐的水解反应是分步进行的,会有副产物：如：

(1)还原反应二、保留氮的反应

(2)偶合反应

二、保留氮的反应在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。

A.重氮盐为什么可以与酚或胺偶合?

－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，它们的存在使苯环上的电子云密度↑而有利于亲电试剂的进攻。而重氮组分中的重氮正离子可写为：

由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应。