第九章可逆电池的电动势-2

§4浓差电池和液体接界电势原电池化学电池浓差电池ConcentrationCell有迁移电池：有扩散电势无迁移电池：无扩散电势无迁移电池：无扩散电势有迁移电池→未加盐桥的双液电池无迁移电池有迁移电池：有扩散电势单液电池加盐桥的双液电池化学电池→化学反应，浓差电池→浓度变化一、电极浓差电池1.单液浓差电池两电极的材料相同，只是其中作用物的活度不同，两电极共用同一电解质溶液所构成的电池。◆气体浓差

Pt,H2(g,p1)|H+(a)|H2(g,p2),Pt

正极反应：2H+(a)+2e-→H2(g,p2)

负极反应：H2(g,p1)→2H+(a)+2e-

电池反应：H2(g,p1)===H2(g,p2)Pt,Cl2(g,p1)|Cl-(a)|Cl2(g,p2),Pt正极反应：Cl2(g,p2)+2e-→2Cl-(a)负极反应：2Cl-(a)→Cl2(g,p1)+2e-

电池反应：Cl2(g,p2)===Cl2(g,p1)对阳离子可逆和对阴离子可逆的电动势计算表达有差异。◆汞齐浓差电池-）Hg-Zn(a1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(a2)-Hg(+负极反应

Zn(a1)→Zn2+(aZn2+)+2e-正极反应

Zn2+(aZn2+)+2e-→Zn(a2)电池反应

Zn(a1)=Zn(a2)E=E右,还原－E左,还原显然，在a1>a2时，E>0特点：（1）一定温度下，原电池的电动势与电解质溶液的浓度无关，仅依赖于电极材料物质的浓度或压强；（2）只有一种电解质溶液，无液接电势；（3）电池反应的方向总是某种物质从高浓度向低高浓度转移。二、电解质浓差电池与液体接界电势

(LiquidJunctionPotential)电极材料和组成均相同(或纯物质)，只是电解质溶液的浓度不同——双液浓差。1.消除液接电势的双液浓差电池★-)Ag(s)|AgNO3(a1)||AgNO3(a2)|Ag(s)(+负极

Ag(s)–

e-→Ag+(a1)正极

Ag+(a2)+e-→Ag(s)

电池反应

Ag+(a2)===Ag+(a1)或AgNO3

(a2)==AgNO3

(a1)

电池电动势为：或显然：当a2>a1时，E>0；

当a2=a1时，E=0★Hg(l),Hg2Cl2(s)|KCl(a1)||KCl(a2)|Hg2Cl2(s),Hg(l)正极Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2KCl

(a2)负极2Hg(l)+2KCl

(a1)→Hg2Cl2(s)+2e-

电池2KCl

(a1)====2KCl

(a2)电池电动势：显然：a1>a2

时，E>0；a1=a2时，E=0★Ag,AgCl

(s)|HCl(a1)|H2(p1),Pt-Pt,H2(p1)|HCl(a2)|AgCl

(s),Ag正极Ag+HCl(a1)→AgCl(s)+0.5H2(p1)负极AgCl(s)+0.5H2(p1)→Ag+HCl(a2)电池HCl(a1)===HCl(a2)若不考虑液体接界电势，则该浓差电池的反应为：H+(a+,2)==H+(a+,1)Pt,H2(pΘ)|HCl(a1)

|

HCl(a2)

|

H2(pΘ),Pt

φ-

φ扩散

φ+阳离子反应电池2.未消除液接电势的双液浓差电池设a2>a1，H+的迁移数为t+，Cl-的迁移数为t-，当存在液体接界电势φ扩散时，若该电池中可逆地输出1mol元电荷的电量，则在液体接界面上将有1mol离子通过：

t+mol的H+通过界面自左(a1)向右(a2)迁移

t-mol的Cl-通过界面自右(a2)向左(a1)迁移右边a2左边a1迁移t+

mol

[H+]—→←—t-

mol

[Cl-]正极区：迁移增加t+mol的H+，减少t-mol的Cl-负极区：迁移增加t-mol的Cl-，减少t+mol的H+界面迁移过程：t+H+(a+,1)+t-Cl-(a-,2)===t+H+(a+,2)+t-Cl-(a-,1)纯电池反应：HCl(a2)==HCl(a1)则电池总反应：t-·HCl(a2)===t-·HCl(a1)上式所表示的电动势包含了液接电势，即：将HCl的活度(1-1价型)a=(a±)2代入上式得：1-1价型电解质的m+=m-=m=m±，由D-H极限公式得1-1价型电解质的活度系数为：lgγi=lgγ±，所以对1-1价型电解质有：a+=a±则：或可见：※|a2–a1|愈大，φ扩愈大；※|t+–t-

|愈大，φ扩也愈大；※t+=t-

，φ扩=0；盐桥：tK+

≈tCl-

阴离子反应电池

Ag,AgCl

(s)|HCl(a1)|HCl(a2)|AgCl

(s),Ag非1-1价型（Mν+Aν-

）电解质阳离子反应取“+”和“t-”；阴离子反应取“-”和“t+”3.减少或消除液体接界电势的方法+++++_____Ag+(慢)NO3–(快)AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1>a2⑴盐桥法——所谓盐桥，就是在两种溶液之间放置一个盛有正、负离子运动速率接近(r+≈r-，即t+≈t-，使φ扩≈0)的电解质溶液，通常采用倒置的U型管，管内装被电解质饱和了的凝胶使盐桥固定。常用盐桥是饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥只能降低液接电势，但是不能完全消除，只有电池反串才能完全消除φ扩。⑵无迁移电池法Pt,H2(pH2)|HCl(a)|AgCl,Ag向反串联Ag,AgCl|HCl(a1)|H2(pH2),Pt—Pt,H2(pH2)|HCl(a2)

|AgCl,Ag总电池反应为：H+(a1)

+Cl-(a1)→H+(a2)+Cl-(a2)或HCl(a1)

→HCl(a2)

右边电池反应为：AgCl(s)+H2→Ag(s)+H+(a2)+Cl-(a2)左边电池反应为：Ag(s)+H+(a1)

+Cl-(a1)→AgCl(s)+H2§5元素电势图和电势-pH图一、元素电势图及其应用一种元素有多种氧化态时，可将各种氧化态物质按照氧化数从高到低的顺序排列，在两种氧化态物质之间用横线连接起来，线上标明所构成电对的标准电极电势，这种表示元素各氧化态之间电势变化的关系图，称为元素电势图。EaΘ：ClO4-——ClO3-——HClO2——HClO——Cl2——Cl-

|_________________________________|

+1.19+1.21+1.64+1.63+1.36？+1.64EbΘ：ClO4-——ClO3-——ClO2-——ClO-——Cl2——Cl-

|_______________________________|

+0.36+0.33+0.66+0.42+1.36？+0.48介质的酸碱性影响电势大小，所以同一元素有酸性和碱性溶液中的电势图两种

——酸性元素电势图，碱性元素电势图。分别用EaΘ和EbΘ表示，例如氯的EaΘ和EbΘ如下：判断反应，求算电势，了解元素的氧化/还原——电池（电极）热力学的应用1.应用元素-电势图判断歧化反应能否进行歧化反应：在反应中，某种价态的元素一部分发生氧化反应，另一部分发生还原反应。——自氧化/还原反应Cl2+2NaOH==NaCl+NaClO+H2OA————B————CE左ΘE右Θ氧化态降低-z1e-+z2e-左反应：B→A+z1e-右反应：B+z2e-→C若

EΘ=E右Θ－E左Θ，则可发生歧化反应：B→A+C2.应用元素电势图求算电对的标准电极电势A———B———C———·············———D3.电势图反映元素的几种基本性质(1)反映出该元素的常见氧化数。(2)反映出处于不同氧化态时，该元素所形成的各物种在酸性和碱性介质中的存在形式及其酸碱性。(3)反映出该元素不同氧化态物种的氧化还原能力。(4)反映出介质酸碱性对其氧化还原能力的影响。[例]已知在碱性介质中溴的元素电势如下：

BrO3-——

BrO-——0.5Br2——Br-求BrO3-/Br-电对和BrO3-/Br2的标准电极电势。+0.54+0.45+1.07解：先确定电子得失数，BrO3-/BrO-→4，

BrO-/0.5Br2→1，0.5Br2/Br-

→1相似地二、电势一pH图及其应用电极电势反映了物质的氧化/还原能力大小，而电极电势的值不但与溶液中离子的活(浓)度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。可用于确定物质不同氧化态存在的电势–pH范围。

通常用电极电势(E电极)作纵坐标，pH作横坐标，在同一温度下，确定一个氧化态/还原态的活(浓)度，就可以画出一条电势-pH曲线。1.电势-pH图上曲线的类型设有如下电极反应：mM+hH++ze-→nN+iH2O整理得：确定温度T和氧化态/还原态的活度时：定温下，E与pH呈线性关系，直线斜率为：

k=-(2.303RT/F)×(h/z)⑴有H+(或OH-)而无e-参加的电极反应：z=0，则k→∞，截距B

→∞，pH一定的垂线；⑵有e-

而无H+(或OH-)参加的电极反应：h=0，则k=0，水平线；⑶有e-

和H+(或OH-)共同参加的电极反应：k=-(2.303RT/F)×(h/z)<0

斜率小于零的斜线。⑴⑵⑶E电极pH2.水的电势-pH图OH-、H+及H2O共存，可能发生两种电极反应：⑴氧电极(反应a)O2+4H++4e-==2H2OaH2O=1，pO2=pΘ，T=298.15K时EH+/O2=1.229–0.05916pH，画出a(或称氧)线截距斜率a线—（氧）基线，用蓝线表示；当pO2=102pΘ时，截距为1.2586V，a线向上平移，即a2线(绿线)；当pO2=10-2pΘ时，截距为1.1994V，a线向下平移，即a-2线(红线)。a线是描述氧电极反应平衡条件的线。线上的每一点对应于不同的pH值时该反应的平衡电极电势。aa2a-2aa2a-2若pO2<pΘ，体系处于a线的下方，同pH条件下，体系电势要比平衡电势负，说明有较多的电子，反应O2+4H++4e-==2H2O正向进行，即氧以还原态(H2O)存在，换句话说，线a以下是水的稳定区。aa2a-2反之，若pO2>pΘ，则体系处于a线的上方，在同pH条件下，体系电势高于平衡电势，反应O2+4H++4e-==2H2O逆向进行，说明氧元素以O2存在，即线a的上方区域是氧的稳定区。⑵氢电极(b反应)2H++2e-→H2

可见氢气压力高，电极电势越小(负)。pH2=pΘ，T=298.15K时：EH+/H2=–0.05916pH，依此画出b(或称氢)线截距斜率bb2b-2b线——（氢）基线，用蓝线表示；当pΘ(H2)=102pΘ时，截距为-0.05916V，用绿线(b2线)表示；当pΘ(H2)=10-2pΘ时，截距为正的0.05916

V，用红线(b-2线)表示。用分析a线的方法分析b线可知：若pH2>pΘ，说明氢元素以H2存在，即水分解；若pH2<pΘ，说明氢元素以H2O存在，即水稳定。b线以下为氢稳定区，b线以上为水稳定区。bb2b-2H2O的电势-pH图

将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。氧电极电势>氢电极电势。氧电极做正极，氢电极做负极，组成的电池是自发电池。且当pΘ(H2)=pΘ(O2)=pΘ时，该燃料电池的电动势均为1.229V。所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化也生成水。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。综上可得到如下规律：▲平衡线本身任一点表示该平衡线所代表的电极反应中的氧化态物质与还原态物质平衡共存；平衡线的下方是电极反应中还原态物质的稳定区，而平衡线的上方是电极反应中氧化态物质的稳定区。氧化态的热力学稳定区还原态的热力学稳定区pHE/V▲图中位置较高的平衡线所包含的氧化态物质可作为氧化剂氧化图中位置较低的平衡线所包含的还原态物质(相当还原剂)。如果一个体系存在几种还原剂物质，那么某种氧化态的物质总是优先氧化最强的那种还原剂，因为两者的电势差较大。氧化态的热力学稳定区还原态的热力学稳定区pHE/V3.Zn-H2O系的电势-pH图★确定体系中可能存在的独立反应，并分类：⑴Zn2++2e-→Zn；(有e-无H+)⑵Zn2++2OH-→Zn(OH)2；(有OH-无e-)⑶ZnO2=+2H+→Zn(OH)2；(有H+无e-)⑷Zn(OH)2

+2e-+2H+→Zn+2H2O；有H+⑸ZnO2=+2e-+4H+→Zn+2H2O；有e-分别建立各反应的电势~pH关系式，并依关系式绘出相应的E电极~pH图，对反应⑴有：Zn2++2e-→Zn若aZn2+=1，则：bpH→a481216-2-1120(1)ZnZn2+E电极对反应(2)有：Zn2++2OH-→Zn(OH)2平衡线为pH一定的垂线，该平衡线的确定只能用平衡常数关系：而aZn2+=1，则：

lgKsp=2lgaOH-=2(pH-14)pH⑵

=lgKsp+14298.15K时，Ksp=1.2×10-17，则：pH⑵

=5.54bpH→a481216-2-1120(1)(2)ZnZn2+Zn(OH)2E电极同反应(2)的理，对反应(3)有lgKa=2pH(3)–lgaZnO2=298.15K时，Ka=5.5×1029，若aZnO2=

=1，则：

pH(3)

=lgKa=14.87bpH→a481216-2-1120(1)(2)(3)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=E电极对反应(4)有：Zn(OH)2

+2e-+2H+→Zn+2H2O如何求?反应(1)Zn2++2e-=Zn反应(2)Zn2++2OH-=Zn(OH)2反应(w)OH-+H+==H2O显然：(4)=(1)-(2)+2(w)所以，在298.15K下，Ksp=1.2×10-17，Kw=1.0×10-14，故pH=5.54，E4=-0.7628VpH=14.87，E4=-1.31VbpH→a481216-2-1120(1)(2)(3)(4)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=E电极对反应(5)有：ZnO2=+2e-+4H+→Zn+2H2O此时(5)=(3)+(4)，

aZnO2=

=1，

则解得298.15K下：故pH=14.87，E5=-1.31VpH=20.00，E5=-1.92VbE电极a481216-2-1120(1)(2)(3)(4)(5)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=pH→bE电极a481216-2-1120(1)(2)(3)(4)(5)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=pH→若取aZn2+=aZnO2=

=0.01，则：E1’=E1-0.05916=-0.8220VpH(2)’=pH(2)+1=6.54pH(3)

’=pH(3)

-1=13.87E4’=E4=-0.4351-0.05916pHpH=6.54，E4’=-0.8220VpH=13.87，E4

’=-1.256VE5’/V=0.3854-2×0.05916pHpH=13.87，E5

’=-1.256VpH=20.00，E5=-1.981V

蓝色虚线为依新活度绘制

4.

E电极-pH图的绘制绘制E电极-pH的一般图步骤(P484)：(1)确定此体系可能发生的各种反应；(2)查出参加每一反应的各物质的热力学数据，计算反应的ΔrGmΘ、KΘ、EΘ电极；(3)写出各反应的E电极与pH的关系式；(4)指定温度、其它离子活度、气体压强等，简化E电极与pH的关系式；(5)依简化关系式求出对应的E电极和pH数据作图。对有e-参与的反应的平衡线：线上氧化态稳定区，线下还原态稳定区对无e-参与的反应的平衡线：线左酸性态稳定区，线右碱性态稳定区。因为E电极-pH表示的是电极反应达平衡时的状态，所以E电极-pH图也称为电化学平衡图。E电极-pH图的应用见教材P486~487，主要有以下三方面的应用：☆离子分离：多个图套用，寻找离子的共同区和可分离区域；☆湿法冶金：为确定冶金条件提供依据；☆金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。根据上述原理，同样可作出Fe-H2O系的相图，见教材P483图9-13。§6化学电源一、物理电源

通过物理变化直接将光能、热能转换为电能的装置。例如：半导体太阳能电池，同位素温差电池，…，等等。二、化学电源

通过化学反应直接将化学能转换为电能的装置。化学电源的种类也很多，大致可分为以下三类：⑴燃料电池——又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。⑵二次电池——又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。⑶一次电池——电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。②两个电极分别发生氧化反应和还原反应时，电子必须通过外线路做功。因此，它与电化学腐蚀微电池也是有区别的。习惯上常将化学电源简称为电池。化学电源在实现化学能直接转换为电能的过程中，必须具备两个必要的条件：①必须把化学反应中失去电子的过程(氧化过程)和得到电子的过程(还原过程)分隔在两个区域中进行。因此，它与一般的氧化还原反应不同。三、几类化学电源的实例Zn|ZnCl2·NH4Cl|MnO2|C电极反应和电池反应可能是:负极Zn+2NH4Cl–2e-→Zn(NH3)2Cl2+2H+正极2MnO2+2H++2e-→2MnOOH电池反应Zn+2NH4Cl+2MnO2→Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH1.锌锰干电池(一次电池)负极是锌，正极是被二氧化锰包围着的石墨电极,电解质是氯化锌及氯化氨的糊状物:Pb-PbSO4|H2SO4|PbSO4-PbO-Pb电极反应和电池反应可能是:负极Pb+SO42--2e-→PbSO4正极PbO2+H2SO4+2H++2e-→PbSO4+2H2O电池反应PbO2+Pb+2H2SO4→2PbSO4+2H2O2.铅蓄电池(二次电池)负极是海绵状铅，正极是涂有二氧化铅的铅板，电解质是硫酸:Zn|KOH(40%)|AgO-Ag电极反应和电池反应可能是:负极Zn+2OH-

-2e-

→Zn(OH)2正极AgO+2H2O+2e-→Ag+2OH-电池反应Zn+AgO+2H2O

Ag+Zn(OH)2

3.银锌电池负极是锌，正极是氧化银,电解质是40%KOH溶液:此电池若做成二次电池,其冲、放可达100-150次循环。此电池质量高，比能量高，因此用于火箭、导弹、人造卫星和宇宙航船等方面。4.燃料电池:

负极是由一惰性电极和燃料组成,燃料可为煤、煤气、氢气、甲烷等；正极是一惰性电极和氧气或空气。以氢-氧燃料电池为例：(Ni)H2(g)|KOH|O2(g)(Ni)负极H2+2OH-

－2e-

→2H2O正极½O2+H2O+2e-→2OH-电池反应H2+½O2→H2O利用煤、煤气、氢气、甲烷等燃料的燃烧，推动蒸汽机或内燃机来发电时，能量的利用率很低。但是如果把燃烧的化学反应设计成化学电源，使化学能不经过热能这一中间形式，而在电池内直接转化成电能，能量的利用率理论上可以达到100%。所以，很吸引人。这就是燃料电池近二十年得到迅速发展的原因。电极反应和电池反应可能是:§7固体电解质简介一、概述

对固体电解质的研究主要涉及固体物理和电化学，成为交叉科学内容。固体电解质的主要发展是从1957年开始，瓦尼亚尔(Wagner)成功地应用氧化锆基的固体电解质测定了氧化物的热力学性质。近四十多年来，在高温电化学、高温物理化学、固体物理和固体化学领域中，固体电解质得到愈来愈广泛的应用。在热力学研究中，应用固体电解质电池可以测定许多复合氧化物、氟化物、碳化物、硫化物和硼化物的热力学函数，也能测定炉渣、熔锍、熔盐和合金中组分的活度，后者在炼钢工业申能快速测定铁(或钢)液中的含氧量，为快速精炼钢、铜等金属提供了一种有效的分析手段。此外，固体电解质在动力学研究、燃料电池和能量转、换装置中的应用也日益受到重视。二、固体电解质的分类和导电机理1.固体电解质的特点和分类固体电解质是指完全或主要由离子迁移而导电的固态电解质导体。一般对固体电解质有如下几项要求：▲有实用价值的固体电解质的电导率不能小于10~5S·cm-1，否则，难使电流测定获得所要求的灵敏度和准确度。▲许多固体电解质受气氛、温度广、杂质等条件的影响，可能形成半导体而产生电子导电，对于固体电解质，其离子导电率应大于0.99。▲要求固体电解质在所研究的温度范围内具有热稳定性。阴离子导体阳离子导体混合离子导体固体电解质按离子传导的性质可分为三类：◆

阴离子导电的固体电解质主要是碱土金属卤化物和以氧化锆或氧化钍为基的物质；◆阳离子传导的固体电解质是银盐以及一些铜和锂的卤化物等；◆混合传导的物质多数是离子晶体如钠、钾等卤化物。

单独由阳离子或阴离子导电的材料叫单极性固体电解质，如果由阳、阴离子混合传导，便叫做双极性固体电解质。固体电解质导电离子CaF2，SrF2，BaF2，MgF2，PbF2F-TiCl，SrCl2，BaCl2，PbCl2Cl-BaBr2，PbBr2．Br-一A12O3，ZrO(+CaO)，Th02(+YzO3)O2-AgCl，AgBr，AgI，—Ag2SO4，Ag3SBr，Ag3SIAg+Ag2HgI4，Ag7I4PO4，Ag19I15P20，RbAg4I5Ag+KAg4I5，RbAg4I5，NH4Ag4I5Ag+CuCl,CuBr，CuI，Cu：HgI4Cu+LiCl，LiBr，LiI，O—Li2SO4，Li2WO4Li-SiO2(石英玻璃)Na+等MgOMg2+PbI2