第二章 食品保存剂

第二章食品保存剂1、概述2、食品防腐剂3、食品抗氧化剂食品从收获、屠宰、制造起，受环境条件的影响，质量就开始变化，绝大多数是质量向不利的方向变化。变质的食物，食用价值下降，食用后可能危害人体健康。原因及结果如下：食品变质，就一般意义上说，是指在某些因素（内在、外在）的影响下，食品质量（理化性质）发生变化的过程。①因空气的氧化与干燥作用②因食品内部所含氧化酶的作用③因微生物的污染、繁殖④因昆虫的侵蚀、繁殖和有害物质的直接或间接污染氧化变质，使油脂酸败、维生素的损失及连锁产生的褐变；空气的脱水作用使食品丧失了新鲜和充盈的质感；食品分解，产生热能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐渐变质。最终，形体崩解。蛋白质被分解造成的腐败；碳水化合或脂肪被微生物分解产酸而产生的酸败等。最终，形体崩解。对策现代高科技工业加入防腐剂

传统第一节概述

食品化学保存：就是在食品生产和储运过程中适当采用化学制品来提高食品的耐藏性和尽可能保持食品原有品质的一种方法，也就是防止食品变质和延长保质期（shelf-life）。用于保存食品，防止食品变质的物质防腐剂抗氧化剂食品保存剂历史悠久。

20世纪50年代开始，呈现日益增长的趋势。前景广阔。粮食由于储藏上的损失约占总量的14.8%。食品、蔬菜、水果达25%～30%。几个基本概念的区别

用于保存食品、防止食品变质的物质通称食品保存剂，其中包括防腐剂、抗氧化剂等。

腐败：发酵：酸败：

蛋白质的变质腐败碳水化合物的变质发酵脂类的变质酸败食品保存剂的使用问题食品保存剂的卫生安全性是人们最为关注的问题。食品中使用的化学保存剂必须对人体无毒害。保存剂必须符合食品添加剂的卫生安全性规定，并严格按照食品卫生标准规定控制其用量。第二节食品防腐剂

腐败：微生物引起食品变质的过程食品腐败变质的源头是微生物的污染。食品腐败的本质是微生物酶的作用。肉类的腐败变质1、发黏：微生物繁殖的菌落以及微生物分解蛋白质的产物。革兰氏阴性细菌、乳酸菌和酵母菌2、变色：蛋白质分解产生的H2S与肉中的血红蛋白结合，暗绿色。革兰氏阳性细菌、酵母斑点3、霉斑：霉菌生长4、气味：H2S，酸味，霉味鲜蛋的腐败变质散蛋黄：荧光假单胞菌，蛋黄膜破裂，蛋黄流出与蛋白混合。黑腐病：变形杆菌属和某些假单胞菌属和气单胞菌引起。霉斑：蛋液粘壳，霉菌。乳及乳制品的腐败变质鲜乳中残留微生物。1、抑制期：乳中的溶菌酶等自身物质使乳汁本身具有抗菌特性，但随时间延长消失。。。约12h左右2、乳链球菌期：分解乳糖产乳酸，抑制其他菌生长。3、乳杆菌期：pH<4.5,出现乳凝块，乳清析出，约2d4、真菌期：pH=3.0~3.5，霉菌、酵母菌，pH回中性；5、腐败期：分解蛋白质和脂肪，产生臭味果蔬及其制品的腐败变质引起水果变质：酵母菌、霉菌引起蔬菜变质：霉菌、酵母菌和少量细菌食品的腐败本质多细菌、霉菌蛋白质分解后所产生的胺类是碱性含氮化合物，具有挥发性。因此测定鱼、肉食品中的总挥发性盐基氮（TVBN）的含量，是鉴定肉、鱼新鲜度的指标之一。测量方法：含蛋白质丰富的食品（肉、鱼、豆类）水浸液在弱碱性条件下与水蒸气一起蒸馏出来的总氮量（形成氨、胺的含氮物）。已列入我国食品卫生标准。一、食品的防腐方法概览晒干、盐渍、糖渍、酒泡、发酵等罐藏、脱水、真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、速冻冷藏、真空包装、无菌包装、高压杀菌、电阻热杀菌、辐照杀菌、电子束杀菌等。传统法：品质差，适用范围窄；后者：投资、能耗高，品质风格受影响。物理保存法传统的食品保存方法工业化和高科技的方法物理法的缺陷防腐剂方法的优点：投资少见效快不需特殊的仪器设备不改变食品的组织形态防腐剂保存法在下列情况下考虑采用防腐剂：①当一些食品不能采用冷、热处理方法加工时；②作为物理保存方法的一个补充以减轻其处理的强度，同时使产品的质构、感官或其他方面的质量得到提高。

防腐剂保护下存放于室温的食品狭义的：直接加入食品，只起防腐作用的化学物质广义的：防腐剂定义：食品消毒容器消毒在食品贮藏过程中应用的防腐剂、消毒剂含狭义，是调料又具有防腐作用的物质(如NaCl、醋、糖、香辛料等。直接加入食品不直接加入食品但作为食品添加剂的防腐剂：为防止食品腐败、变质、延长食品保存期，抑制食品中微生物繁殖的物质，不包括调味品（NaCl、糖、醋、香辛料等以及食品容器消毒灭菌的消毒剂）国外用于食品的防腐剂，美国约有50种，日本40种。我国允许使用的防腐剂为28种防腐剂应具备的条件1．性质稳定，在一定时期内有效，使用及分解后无毒。2．在低浓度下仍有抑菌作用。3．本身无刺激性气味和异味。4．不应影响人的机体代谢，也不应影响正常的肠道菌群活动。5．价格合理，使用方便。苯甲酸钠 山梨酸钾 尼泊金酯 乳酸链菌素10 30 100 1700￥/kg1．了解所用防腐剂的抗菌谱、最低抑菌浓度和食品所带的腐败菌的大致种类。2.了解所用防腐剂的物理化学性质，如pH等条件，以便正确使用。3.了解食品本身的物理、化学性质、加工、包装情况、储藏条件及它们对防腐剂效果的影响，确定防腐剂的投放时机：防腐剂仅对未变质的食物起作用，故在生产时加入，防患未然！──且不能一劳永逸防腐剂的正确使用食品防腐剂种类常用防腐剂其它防腐剂禁用添加物一、苯甲酸及其钠盐二、山梨酸及其钾盐三、丙酸钙四、对羟基苯甲酸酯

系列一、乳酸链球菌素二、二氧化氯三、双乙酸钠四、脱氢乙酸一、硼酸二、甲醛三、水杨酸四、β-萘酚功能分类代码，17；CNS：17.001～033共33种防腐剂抑菌途径细胞壁、细胞膜与代谢有关的酶蛋白质合成系统遗传物质影响细胞的亚结构由于每个亚结构对于菌体都是必需的，因此防腐剂只要作用于其中一个亚结构便可达到抑菌的目的防腐剂作用机理对细胞壁、膜、内容物产生一定效应防腐剂与物理防腐方法的结合1.防腐与加热方法的结合实践证明，在防腐剂存在下杀灭微生物所需温度，比无防腐剂存在时低得多，所需时间也短得多。山梨酸或苯甲酸与加热方法合用，可使酵母菌的失活时间缩短30~80%对羟基苯甲酸添加量56℃

下酵母菌数量减少1/50所时间(min)0900.1‰480.5%42.防腐剂与冷冻处理冷冻可限制微生物的增殖，加入防腐剂一般都能延长食品冷冻冷藏的保存期。在室温条件下，不足以防止食品腐败变质的防腐剂用量，在冷冻条件下是足量的。3.防腐剂与辐照处理

实验发现，防腐剂与辐照之间存在着增效作用，如在苹果、蔬菜、果汁、干酪和其它乳制品中使用山梨酸，可降低辐照保鲜处理的辐照剂量，有利于减少和防止辐照的副作用影响防腐剂效果的几个因素1.pH对于酸型防腐剂，在含水或水溶液体系中，其防腐作用主要依靠未解离的酸对微生物的作用，而解离出来的H+作用较小。因此使用这类防腐剂时，要在食品体系许可范围内，尽量提高未解离酸的比例，以增加防腐效果和减少防腐剂的用量——解离度D——未解离一元弱酸的浓度由此式可导出：d——未解离一元弱酸的百分比Ka——一元弱酸的解离平衡常数防腐剂解离常数未解离酸的百分比（%）pH3.03.54.04.55.05.56.06.57.0苯甲酸6.46×10-5948361331351.50.50.15山梨酸1.73×10-59895856537155.51.80.6丙酸1.32×10-59996887143197.02.30.8脱氢乙酸5.30×10-5100989586653715.95.61.9不同pH时防腐剂未解离酸的比例从上表可看出：这类防腐剂在pH较低时，防腐效果较好山梨酸适宜的pH范围大于苯甲酸2.水分活度(Aw)在水中加入电解质或可溶性物质，并达到一定浓度，可降低体系的Aw微生物种类Aw一般细菌>0.90大肠埃希矢杆菌0.96葡萄球菌0.88一般霉菌>0.75青霉1.0~0.9毛霉0.93一般酵母菌0.95~0.87允许微生物生长的最低Aw各种微生物必须在各自的Aw以上才能正常生长。针对不同食品体系易生长微生物种类的不同，控制食品体系的Aw，达到抑制微生物生长的目的。这措施对某些高Aw的食品非常有效的3.防腐剂的溶解与分散使用防腐剂时，须针对食品腐败的具体情况进行处理(1)食品外部发生腐败（如水果、薯类、冷冻食品等）：只要将防腐剂均匀地分散在食品表面即可(2)食品外部发生腐败（如罐头、烘焙食品、饮料等）：要求防腐剂均匀分散于食品之中。此时，要注意防腐剂的溶解分散特性易溶于水的：以水作溶剂易溶于有机溶剂的：一般用不同浓度的食用酒精等溶剂水、乙醇不溶或难溶的：I.使用分散剂分散

II.化学改性防腐剂，以增加溶解度食品体系存在不同相：把握防腐剂在不同相中的分散特性防腐剂分配系数*丙酸0.17山梨酸3.0苯甲酸6.1对羟基苯甲酸乙酯26.6对羟基苯甲酸丙酯87.5不同防腐剂在花生油或大豆油与水体系中的分配系数高比例油水体系：防腐剂分散系数是防腐效果至关重要的因素如果微生物易在水相中生长繁殖，而使用的防腐剂大量分配在油相中（分配系数大），则防腐剂的作用可能很小4.防腐剂添加时间一般防腐剂若必需，应及时加入，这样效果好，用量少如防腐剂加入时食品染菌程度愈重，防腐效果则愈差。如果食品已变质，则加入任何防腐剂也无济于事，这个过程是不可逆转的一定要保证食品处于良好的卫生条件下添加防腐剂，即加入时间应在微生物生长的诱导期，如已进入对数增殖期，则防腐效果将大打折扣5.防腐剂的配合使用各种防腐剂都有一定作用范围，没有任何一种防腐剂能够在食品中抵抗可能出现的所有腐败性微生物由医学知识可知，许多微生物都会对一定的防腐剂产生抗药性这2种情况都使防腐剂效果下降。为了弥补单一使用防腐剂的缺陷，可将不同作用范围的防腐剂进行配合使用。防腐剂的配合使用扩大了作用范围，增强了抗微生物的效果

那么是不是任何防腐剂都可配合使用呢？在防腐剂的配合使用中，常产生的效果有3种：增效效应：混合防腐剂的抑菌浓度比各单一防腐剂低相加效应：混合防腐剂的抑菌浓度与各单一防腐剂相同拮抗(对抗)效应：混合防腐剂的抑菌浓度比各单一防腐剂高前2种效应是我们所希望的，后1种效应是我们要防止的。在混合防腐剂的应用中，一般是同类型的防腐剂并用，如酸型防腐剂与其盐，同种酸的几种酯

抑菌浓度：抑制食品中微生物生长繁殖所需的防腐剂的最低浓度综上所述，防腐剂的使用有许多要求、条件和配合手段，对于不同的食品有不同的保藏要求，应根据国家“食品卫生法”和“食品添加剂使用卫生标准”和“食品添加剂卫生管理办法”，选用相应的添加剂，事先必须做到：了解所用防腐剂的抗菌谱、最低抑菌浓度和食品所带的腐败性菌类及染菌程度，做到有的放矢了解所用防腐剂的物化性质，如溶解度、pH值，以便正确使用了解添加防腐剂后食品加工、贮藏条件、保质期限，对防腐效果的影响，以便防腐剂始终有效二、（常用）食品防腐剂各论1、苯甲酸及其钠盐2、山梨酸及其钾盐3、对羟基苯甲酸酯

（系列）4、丙酸钙5、乳酸链球菌素防腐剂

概述

性状

毒性

使用

苯甲酸（BenzoicAcid）及其钠盐CNS：17．

001（17．002）又名安息香酸，分子式C7H6O2相对分子质量122.12。其钠盐又名安息香酸钠，有的商品试剂用此名。分子式C7H5O2Na,相对分子质量144．11。苯甲酸及其钠盐之间的换算：1g苯甲酸相当于1.18g苯甲酸钠；1g苯甲酸钠相当于0.8479g苯甲酸。（一）性状与制备方法白色颗粒或结晶粉未，微溶于水，易溶于乙醇中，可溶解于乙醚等脂溶剂中；沸点249.2℃。其水溶液具有酸性，对225nm紫外光有强烈的吸收作用；白色颗粒或结晶粉未，无臭或微带安息香的气味，味微甜，易溶于水；属强碱弱酸盐，酸性条件下出现离析（不易溶解）。苯甲酸钠苯甲酸制备方法：可采用邻苯二甲酸酐水解、脱羧的方法制取，也可以采用甲苯氯化、水解方法进行制取，还可以直接采用甲苯液相氧化法制取。苯甲酸的质量标准项目指标GB1901-94FAO/WHO(1986)FCC美国食品化学品法典

(Ⅳ)含量(以干基计)/%≥99.599.599.5-100.5熔点/℃121~123121.5~123.5121~123易氧化物合格阴性合格易碳化物合格合格合格氯化物(以Cl计)/%≤0.0140.07——灼烧残渣/%≤——0.05(硫酸灰分)0.05重金属(以Pb计)/%≤0.0010.0010.0010砷(以As计)/%≤0.00020.0003——干燥失重/%≤0.50.50.7邻苯二甲酸含量/%合格————pH——4.0(水溶液)——（二）毒性及解毒机制1．苯甲酸LD50

大鼠口服2530mg／kg（bw）。ADI：0-5毫克／公斤（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。2苯甲酸钠LD50

大鼠口服4070mg／kg（bw）。ADI：0-5毫克／公斤（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。限量的苯甲酸类的物质进入机体后，大部分在9～15小时内与甘氨酸化合成马尿酸而从尿中排除，剩余部分与葡萄糖醛酸合成糖苷而解毒，苯甲酸不在机体内积蓄。但上述两种解毒过程均在肝脏中进行，故婴幼儿（周岁以内）、老年人或肝功能衰弱的成人，食用含有苯甲酸类的食品是不适宜的。（三）作用机制及抑菌效果苯甲酸型防腐剂，之所以可以抑制微生物的生长、繁殖，是由于具有非选择地抑制了微生物细胞的呼吸酶系的活性（尤其是具有很强的阻碍乙酰辅酶A的缩合反应的作用，从而使糖有氧代谢中断。同时，对细胞膜的通透性也具有障碍作用。苯甲酸分子态的抑菌活性较离子态高，故在pH小于4时，抑菌活性高，其抑菌的最小浓度为0.05～0.1％。但在酸性溶液中其溶解度降低，故不能单靠提高溶液的酸性来提高其抑菌活性。故，苯甲酸最适抑菌pH为2.5～4.0，此pH条件下，抑菌范围广（乳酸菌除外）。当pH5.5以上时，对霉菌、酵母没有抑制作用。（四）苯甲酸钠的使用范围、投放量苯甲酸钠可用于酸性食物：饮料、酱油、果酱、酸菜等防腐。 一般投放剂量（直接饮用）2/万生产时加入防腐剂量1/1000生产时加入最大投放剂量（浓缩型）2/1000生产时加入胶姆糖配料1.5/1000详见GB2760-2700用于冬季乳酸类蔬菜即酸菜防腐的“酸菜鲜”，是苯甲酸钠的商品名称。（不过，在GB2007中，已经不允许用于渍酸菜）（五）使用非盐型防腐剂注意事项由于苯甲酸对水的溶解度比苯甲酸钠低，实际生产过程中多使用盐型防腐剂。如果必须用苯甲酸（没有盐型的防腐剂），可加适量的碳酸钠或碳酸氢钠，用90℃以上热水溶解，使其转化成苯甲酸钠后才添加到食品中；或者，可先用适量乙醇溶解后再应用。忌钠盐的酱油，则可考虑用乙醇为溶剂。或，采用对羟基苯甲酰酯类的防腐剂（后述）。（六）使用（实例）具体操作这是使用大多数添加剂时，应严格遵循的操作。配制原液一般汽水、果汁，应在配制糖浆时添加：先将糖溶化、煮沸、过滤后，边搅拌边将苯甲酸钠投入糖浆中也可在溶糖时添加时机与顺序用于酱油，苯甲酸钠要在加热杀菌工序中添加，通常是将生酱油放入杀菌装置中，加热至杀菌温度时（一般65～75℃，根据季节与品质具体掌握），添加苯甲酸钠。先用适量的热水或近80℃的酱油溶解后加入。苯甲酸钠充分溶解后，分别先后加悬浊剂及柠檬酸！！山梨酸及其钾盐

山梨酸，别名2,4—己二烯酸、花楸酸，分子式C6H8O2，分子量112.13。山梨酸钾别名2，4—己二烯酸钾，分子式C6H7KO2，相对分子质量150.22。

山梨酸及其钾盐之间的换算：1g苯甲酸相当于1.18g苯甲酸钠；1g苯甲酸钠相当于0.8479g苯甲酸。（一）性状

山梨酸为无色单斜晶体或结晶性粉末，无臭或稍带刺激性臭味。对光、热是稳定的，但在空气中长期放置易被氧化着色。山梨酸的水溶液加热时可随同水蒸气一起挥发。熔点134.5℃，沸点228℃（分解）。饱和水溶液pH值3.6。山梨酸微溶于水，而溶于有机溶剂。山梨酸钾为无色至浅黄色鳞片状结晶或结晶性粉末，无臭或稍具臭味，在空气中露置能被氧化而着色，有吸湿性，相对密度1.363，约270℃熔化并分解。1g约溶于1.7mL水（20℃）、16.1mL95％乙醇和1000mL乙醚。（二）毒性

山梨酸

LD50

大鼠口服7360mg／kg（bw）。ADI：0-25mg/kg（bw）山梨酸钾

LD50

大鼠口服4920mg／kg（bw）。ADI：0-25mg/kg（bw）山梨酸是一种不饱和脂肪酸，在机体内可正常地参加新陈代谢，它基本上和天然不饱和脂肪酸一样可以在机体内分解产生二氧化碳和水。故山梨酸可看成是食品的成分，按照目前的资料可以认为对人体是无害的．可用于，婴幼儿、老年、肝脏弱人群食物的防腐。（三）抑菌效果、范围结构与微生物喜嗜的葡糖类似，故山梨酸可以立即渗透过其细胞壁进入微生物体内，抑制其中的各种酶；利用自身的双键破坏酶的立体结构，使酶失去活力，干扰了微生物的新陈代谢。穿透力机制对霉菌、酵母等好气性菌均有抑制作用；细菌，弱对嫌气性芽孢形成菌与嗜酸乳杆菌几乎无效。抑菌范围抑菌pH范围属于酸型防腐剂，防腐效果随pH值的升高而降低；但山梨酸适宜的pH值范围比苯甲酸为广。pH＜4，抑菌活性强pH＞6，抑菌活性降低抑菌效力＝3～5×苯甲酸类（四）山梨酸的使用范围、投放量比之苯甲酸钠，山梨酸类防腐剂因低毒，使用范围扩大了近三倍之多。我国《食品添加剂使用卫生标准》（GB2760-2007）规定：山梨酸、山梨酸钾，可用于肉、鱼、蛋、禽类制品。详细的使用范围及最大使用量，参见《食品添加剂使用卫生标准》。一般投放剂量（直接饮用）5/万生产时加入防腐剂量1/1000生产时加入最大投放剂量（浓缩型）2/1000生产时加入（五）使用非盐型防腐剂注意事项

山梨酸对水的溶解度低，使用前要先将山梨酸溶解在乙醇、碳酸氢钠或碳酸钠的溶液里，随后再加入食品中．溶解时注意不要使用铜、铁容器。详见下表：1000毫升配方溶液应随用随配，并防止加碱过多而使溶液呈碱性，影响抑菌效果。对羟基苯甲酸酯类在对羟基苯甲酸酯中，主要应用的有对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯。CNS:17.032（007、008）种类为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，对光和热稳定，无吸湿性，熔点116～118℃。1g约溶于1340ml（25℃）的水、1.4ml丙二醇和100ml花生油。～乙酯C9H10O3166.18～丙酯C10H12O3180.20无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，熔点95-98℃。1g约溶于2500mL（25℃）的水、400mL沸水、1.5mL乙醇、3mL乙醚。为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，对光和热稳定，无吸湿性，熔点116～118℃。1g约溶于1340mL（25℃）的水、1.4mL丙二醇和100mL花生油。（一）毒性

1．LD50小鼠口服5g／kg（bw）。2．ADI0-10mg／kg（bw）（以对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯总量计）。对羟基苯甲酸酯类的性质与烃基有直接的相关性。对-羟基苯甲酸酯类，随着R基团的增大，其毒性降低，抗菌性增高，水溶性减小（脂溶性增大）。而异丙酯、异丁酯的毒性分别比正丙酯和正丁酯的毒性要大。（二）抑菌机制与效果对羟基苯甲酸酯的作用机制基本类似苯酚:──破坏微生物的细胞膜；──使细胞蛋白质变性；──并抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。由于它具有酚羟基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都强。与其他防腐剂不同，对羟基苯甲酸酯类的抑菌作用不象苯甲酸类和山梨酸类那样受pH的影响。它的抗菌作用在pH4～8的范围内均有很好的效果。对霉菌、酵母有较强的抑制作用。对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。（三）使用量、范围我国《食品添加剂使用卫生标准》（GB2760-2007）规定：对羟基苯甲酸乙酯、丙脂（以对羟基苯甲酸计）的最大使用量：碳酸饮料 0.20g／kg；果汁（果味）型饮料 0.25g／kg；果酱（不含罐头） 0.25g／kg；酱油、酱料 0.25g／kg；糕点馅（单一或混合用总量）） 0.5g／kg；它们水溶性较低，使其在食品防腐中的应用有局限性，范围要窄于前二种防腐剂。（四）使用须知由于对—羟基苯甲酸酯的水溶性较低，使用时通常先将它们溶于氢氧化钠、乙酸或乙醇溶液中。可将不同的酯类混合使用，也可与苯甲酸等混合使用，取其协同作用，以提高防腐效果。丙酸钙分子式C6H10O4Ca·nH20（n=0，1）,相对分子质量204.24（单水物）、186.23（无水物）。CNS:17.005（一）性状白色结晶性粉末，无臭或具轻微特异臭。为单斜板状结晶，可溶于水（1g约溶于3mL水），微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。10％水溶液pH等于7.4。（二）毒性1．

LD50

小鼠口服（3340mg／kg（bw）。2．

ADI无需规定（FAO／WHO，1994）。（三）抑菌效果烘焙食品中使用丙酸盐，不仅用于防腐，同时还有抵抗霉菌产生霉菌毒素的作用。丙酸钙对霉菌和能引起面包产生粘丝物质的好气性芽孢杆菌有抑制作用，对酵母无抑制作用。面包中加入0.3％，可延长2～4d不长霉；月饼中加入0.25％，可延长30～40d不长霉。（四）使用范围及用量《食品添加剂使用卫生标准》（GB2760—2007）规定：在实际使用中，丙酸盐一般在和面时添加，或在出炉时作表面喷涂防腐。其添加浓度根据产品的种类和各种烘焙食品所需的贮存时间而定。（四）使用注意事项使用膨松剂时不宜使用丙酸钙，因为可由于碳酸钙的生成而降低产生二氧化碳的能力。丙酸钙为酸型防腐剂，在酸性范围内有效：pH5以下对霉菌的抑制作用最佳；pH6时抑菌能力明显降低。丙酸钙对水的溶解度

温度（℃）0204060

80

90100丙酸钙溶解度（%）30282827283032乳酸链球菌素Nisin乳酸链球菌素、乳酸链菌素，别名乳酸链球菌肽、尼生素。CNS:17.019分子式C143H228O37N42S7，相对分子质量3348。其结构见下图乳酸链球菌素是由乳酸链球菌产生的一种多肽物质，由34个氨基酸组成。活性分子常为二聚体、四聚体等。大多数的牛乳中，存在这种物质。（一）Nisin性状为白色或略带黄色的结晶粉末或颗粒。试验表明：不同的pH值下其溶解度不同：──pH值在7时，溶解度为49.0mg/ml;──若在0.02M

HCL中，溶解度增至110.0mg/ml，──在碱性条件下几乎不能溶液解。不同的pH值下的热稳定性：──在pH小于2.0的稀盐酸中可经115.6℃灭菌而不失活；──当pH超过4时，特别是在加热条件下，它在水溶液中的分解速度加快，活力降低：──如在pH等于5.0时，灭菌后丧失40％活力；──pH等于6.8时，灭菌后丧失90％活力。但乳酸链球菌素加入食品中后，受到牛奶、肉汤等大分子保护，稳定性大大提高。乳酸链球菌素对蛋白水解酶如胰蛋白酶、胰酶、唾液酶和消化酶特别敏感，但对粗制凝乳酶不敏感。乳酸链球菌素的标准品纯度为2.5％，并定为1×106IU／g。纯品：1G＝40×106IU一般以0.02M盐酸溶解后使用（二）Nisin毒性LD50

小鼠口服9.26g／kg（bw）（雄性）；6.81g／kg（bw）（雌性）。大鼠口服14.7g／kg（bw）（雄性）；6.81g／kg（bw）（雌性）。ADI0～33000IU／kg（bw）（FAO／WHO，1994）乳酸链球菌素是多肽（而非营养成分之外的异物），食用后在消化道中很快被蛋白水解酶消化成氨基酸，基本不用考虑一般添加剂的毒性及抗菌素的副作用问题。对乳酸链球菌的微生物毒性研究表明，无微生物毒性或致病作用，其安全性很高。（三）抑菌机制、效果

抑菌机制在于它作为阳离子表面活性剂，影响细菌胞膜和抑制革兰氏阳性菌的胞壁质合成，并能增强一些细菌对热的敏感性，使它在小范围内有辅助杀菌作用。效果作为一种天然的防腐剂，它能有效地杀灭引起食品腐败的革兰氏阳性腐败菌，具有无毒、无副作用、安全可靠、高效等特点。在食品中加入0.5～10mg／kg乳酸链球菌素（一般情况下，10ppm可杀死绝大多数革兰氏阳性细菌），能降低食品灭菌的温度和缩短食品灭菌时间，使食品较好地保持原有的营养成分、风味、色泽和延长贮存时间，且节能和减少破损率。（三）抑菌效果（续）乳酸链球菌素的抗菌谱相当窄，只能抑制或杀死革兰氏阳性细菌，如乳酸杆菌、链球菌、芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌或其它厌氧性形成芽孢的细菌等。对革兰氏阴性菌、酵母和霉菌均无作用。因此若与山梨酸（主要抑制霉菌、酵母菌及需氧细菌）或辐射处理等配合使用，则可使抗菌谱扩大。［与抗菌素比较］该产品是世界上惟一能用在食品防腐方面的抗生素，是JECFA确认的安全、天然的食品防腐剂──

测试结果证明，人们日常食用的牛乳大多数存在这种物质。乳酸链球菌素进入消化道中很快被蛋白酶水解酶消化成氨基酸：不会引起医用抗生素引起的抗药性问题；也不会与其他抗生素出现交叉抗性；更不会改变肠道内的正常菌群。到目前为止，已在全世界约50个国家和地区得到广泛应用，许多国家如英国、法国、澳大利亚等对添加量不做任何限制。（四）Nisin使用范围及用量我国《食品添加剂使用卫生标准》（GB2760-2007）规定：（五）加入方式、条件使用时可先将乳酸链球菌素制成5％～6％的蒸馏水（或冷开水）悬液，放置30min至60min后加入食品中，充分混匀，一般使用量为（0.1～0.2）g／kg。在灭菌乳制品中的应用如下：

其中高温瞬间灭菌条件为130~135℃，3s；二次灭菌条件为115℃，15min。

三、常用防腐剂的比较苯甲酸与苯甲酸钠、山梨酸与山梨酸钾和对羟基苯甲酸酯类是我国使用的三类主要的防腐剂，现从以下几个方面予以综合比较：

苯甲酸及苯甲酸钠要在pH4.5～5以下；山梨酸及山梨酸钾在pH5～6以下；对羟基苯甲酸酯类的使用范围为pH4～8。安全性防腐效果pH范围成本与供应乳酸菌素>山梨酸类>对羟基苯甲酸酯类>苯甲酸类山梨酸对细菌尤其是产酸菌弱；真菌强苯甲酸对产酸菌作用弱；对羟基苯甲酸酯类对乳酸菌弱。乳酸菌素>对羟基苯甲酸酯类>山梨酸类>苯甲酸类东湖老陈醋──添加苯甲酸钠铁岭干酱──添加苯甲酸钠

李锦记生抽──山梨酸钾

切件泡菜山梨酸钾香辣金针菇──添加了山梨酸海天生抽王──并用苯甲酸钠、山梨酸钾红油豆瓣酱并用苯甲酸钠、山梨酸钾家乐沙拉酱

海天蚝油──苯甲酸钠、对羟基苯甲酸丙酯第三节食品抗氧化剂(Antioxidants)氧元素是地球上最重要的元素之一，在地壳中占53.8%，氧气占大气的21%。氧气参与生物的新陈代谢，几乎是一切生命活动的物质基础之一。地球上除厌氧生物外，所有的动植物和需氧生物都离不开氧气。一、引言当氧气浓度高于大气正常浓度时会对人及一切需氧生物产生氧损伤。在潜水艇和人造卫星上，用高氧浓度的空气供给作业人员，常常会引起急性神经中毒，发生痉挛。当氧气浓度达到50%时，会慢慢损伤肺，并且无法修复。用高浓度氧气培育早产儿会引起失明。why?freeradical氧自由基对人类的影响自由基与疾病自由基与免疫自由基与衰老自由基与营养食品成分氧化变质的表现油脂酸败(油脂产品)褪色、褐变(水果蔬菜、罐头、水产品、饮料、糖果、乳制品)维生素破坏食用品质下降营养价值降低中毒食品成分的氧化变质原因：本身成分组成的含量、性质[是否含有氧化酶、催化氧化反应的Mn+(Cu2+、Fe3+)，它们含量的高低、被氧化难易程度等]贮藏条件(温度、湿度、空气含量、光照)欲防止食品氧化，就必须针对所存在的氧化变质因素，采取相应对策，抗氧化的作用原理正是这些对策的依据二、抗氧化剂概述定义：能防止或延缓油脂或食品成分氧化分解、变质，提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添加剂，谓之抗氧化剂。功能分类代码，04；CNS：04.

优点：不需要额外的设备，适合任何规模的企业。常温下起作用，对食品的质地、营养成分破坏小食品抗氧化剂应具备条件

（1）具有优良的抗氧化效果；（2）本身及分解产物都无毒无害；（3）稳定性好，与食品可以共存；对食品的感官性质（包括色、香、味等）没有影响；（4）使用方便，价格便宜。抗氧化剂的分类

按来源：人工合成抗氧化剂:丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）等天然抗氧化剂: 茶多酚、植酸等按溶解性：油溶性 BHA、BHT、VE

水溶性 Vc（异Vc）、茶多酚

按照作用方式： 自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、 过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂 单线态氧淬灭剂等。自动氧化一般氧化酶促氧化油脂的自动氧化过程及抗氧化剂的作用机制

（一）油脂的自动氧化过程当有光、热、金属离子等存在下，脂肪可产生非酶促氧化即自动氧化，遵循游离基反应机制。包括，引发、传递、分解、终止（其中的RH代表一个脂肪或脂肪酸分子）：

油脂氧化三因素氧金属物质自由基（烷氧基）终止全部的脂肪酸被氧化→醇、醛、酮、酸传递反应被阻：R.被还原、ROO.有其它的H供体而不能去激活新的RH；除氧；封闭诱导因子1．金属离子螯合剂──抗氧化增效剂之一食用油脂通常含有微量的金属离子。柠檬酸、EDTA和磷酸衍生物可螯合金属离子，以消除自由基产生的催化因子。加入增效剂，含油食品货架期延长很长时间。2．氧清除剂作为除氧剂的化台物主要有抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸（Na）等。延缓植物油酸败，0.01％的抗坏血酸棕榈酸酯比BHA、BHT更有效。当抗坏血酸起氧清除剂作用时，本身被氧化成脱氢抗坏血酸。（二）各类抗氧化剂的作用机制3．自由基吸收剂脂类化合物的氧化反应是自由基历程的反应，因而消除自由基即可阻断氧化反应。作用模式如下（以AH代表抗氧化剂）：AH十R·→RH十A·AH十ROO·→ROOH十A·抗氧化剂的自由基A·没有活性，它不能引起链式反应，却能参与一些终止反应。抗氧化剂使用的注意事项（一）正确掌握抗氧化剂的使用时机早期阶段使用，以发挥其抗氧化作用。（二）复合抗氧化剂的使用多种抗氧化剂复合起来使用；和防腐剂、乳化剂等联合使用；同时添加抗氧化增效剂，如柠檬酸、磷酸、EDTA［增效剂机理］络合剂，作用已经前述。抗氧化增效剂（指酸性物质，SH表示）可与抗氧化剂生成的产物基团（A·）作用，使抗氧化剂（AH）获得再生：A·十SH→AH十S·（三）对影响抗氧化剂的因素加以控制

几种抗氧化剂在大豆油中经加热至170℃，其完全分解失效的时间分别是：BHT为90分钟，BHA为60分钟，PG为30分钟。此外，BHT在70℃以上，BHA在100℃以上加热，则会迅速升华挥发。可利用此，包装材料的抗氧化处理。对抗坏血酸类的抗氧化剂，则更应注意温度的影响──考虑加入的时机及加入过程造成的损失。三、油溶性抗氧化剂

1、丁基羟基茴香醚（ButylHydroxyAnisol）2、二丁基羟基甲苯（ButylHydroxyToluene）3、没食子酸丙酯（PropylGallate）4、特丁基对苯二酚（tert－Butylhydroquinone）5、维生素E丁基羟基茴香醚

［概述］特丁基－4－羟基茴香醚（苯甲醚）、简称BHA。

分子式C11H16O2，相对分子质量180.25，

［性状］BHA带有特异的酚类的臭气和有刺激性的味。3－BHA和2－BHA的混合物，一般3－BHA的含量为90％以上，以块状或薄片状出售。熔点57℃～65℃，随混合体不同而不同，不溶于水，在几种溶剂和油脂中的溶解度（25℃）为：丙二醇50％；丙酮60％；乙醇25％；花生油40％；棉籽油42％；猪脂30％。对热相当稳定，在弱碱性的条件下不容易破坏，这可能是它在烘焙食品中有效的原因之一。

［毒性］LD502.2～5g/kg（bw）大鼠，（经口）。

ADI0～0.5mg/kg（bw）（FAO/WHO，2001）［使用］（1）在油脂中的应用

BHA对动物脂肪的抗氧化作用较强：单独使用BHA可将猪油的氧化稳定性从4h提高到16h。与增效剂柠檬酸一起使用，可提高到36h。

BHA对植物油的作用比动物油小。（2）在肉制品、乳制品中的应用对于肉制品，0.01％的BHA可稳定生牛肉的色泽和抑制脂类物质的氧化，并能防止各种干香肠的退色和变质。

用于奶制品，0.01％的BHA可延长奶粉和奶酪的保质期。

（3）在香辛料、坚果中的应用能稳定辣椒粉的颜色，防止核桃、花生等氧化。加入烘焙用油和盐中，可以保持焙烤食品和咸味花生的香味。（4）在糖果、烘焙、面食制品中的应用BHA可以在油煎或烘焙的温度下使用，并在此过程中随油进入食品中，从而对食品起到抗氧化作用。广泛应用于低脂食品，如谷物食品特别是早餐谷物、面包、速煮饼等。用于压缩饼干和油脂含量高的饼干，可有效防止氧化。（5）在食品包装材料中的应用BHA具有一定的熏蒸性，因此可在食品包装材料中应用而对食品起抗氧化作用。可涂抹在包装材料内面，也可在包装袋内充入抗氧化剂的蒸气，或用喷雾法将抗氧化剂喷洒在包装纸上。用量为0.02％～0.1％。使用注意事项3－BHA和2－BHA之间无增效作用。商品BHA中含3－BHA较多，其抗氧化作用随其浓度的增高而增强，但浓度提高到0.02％以后，抗氧化作用不再增强。二丁基羟基甲苯［概述］

2，6－二叔丁基对－甲酚、3，5－二叔丁基－4－羟基甲苯，简称BHT。分子式C15H24O，相对分子质量220.36。

［性状］

熔点69.5℃～70.5℃（纯品为69.7℃），沸点265℃。对热相当稳定，加热时与水蒸气一起挥发。接触金属离子，特别是铁离子，不显色，抗氧化效果良好。不溶于水、甘油和丙二醇，能溶于许多溶剂中，其溶解度为：乙醇25％（20℃）、豆油30％（25℃）、棉籽油20％（25℃）、猪油40％（40℃）。

［毒性］

LD50890mg/kg（bw）（大鼠，经口）。

ADI0～0.3mg/kg（bw）相对BHA来说，毒性稍高一些。

（1）在油脂中的应用在植物油中，可使用BHT、BHA和柠檬酸，组成比为2:2:1的混合物。对于动物油，BHT比BHA有效，使用浓度在0.005％～0.02％。

（2）在肉制品、奶制品中的应用对于肉制品，BHT可有效延缓猪肉中高铁血红素的催化氧化。对于奶制品，0.008％BHT可用于稳定牛奶。奶粉中加入BHT后，在冲制时可散发出一些酚的气味。用BHT和PG的混合物比单独使用BHT更有效。

（3）在烘焙制品中的应用有效防止饼干中油脂的氧化酸败，延长保存期。添加量为0.1g/kg，用时溶于油中加入。［使用］（4）在坚果和蜜饯中的应用对于坚果和蜜饯，BHA和BHT的混合物可有效地稳定核桃、花生等带壳的食物。（5）在包装材料中的应用BHT也可加入包装焙烤食品、速冻食品及其他食品的纸或塑料薄膜等材料中，其用量为每千克包装材料加0.2～1gBHT。使用注意事项BHT对于油炸食品所用油脂的保护作用较小，对人造黄油贮存期间没有足够的稳定的作用。一般很少单独使用。没食子酸丙酯［概述］简称PG。分子式C10H12O5，相对分子质量212.21。

［性状］无臭，稍有苦味，水溶液无味；0.25％水溶液pH值为5.5左右。易与铜、铁离子反应，可生成有色（呈紫色或暗绿色）的复合物。有吸湿性，光照可促进其分解。熔点146℃～150℃，对热较敏感，在熔点时即分解，因此应用于食品中其稳定性较差。难溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、甘油等。对油脂的溶解度与对水的溶解度差不多。［毒性］LD502600mg/kg（bw）（大鼠，经口）。ADI0～1.4mg/kg（bw）（FAO/WHO，2001）。没食子酸丙酯在机体内水解，随尿排出体外。1．使用范围食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌制肉制品及早餐谷类食品，最大使用量为0.2g/kg。BHA与BHT、PG混合使用时：其中BHA与BHT总量不超过0.10g/kg；PG不得超过0.05g/kg。非常有效的抗氧化剂，特别是在无水油脂中。用量超过临界浓度时，则成为强氧化剂。［使用］2．使用注意事项PG与铜、铁等金属离子反应变色，所以使用时应避免使用铁、铜容器。PG遇光分解，且有吸湿性，因此应避光密闭保存PG不得与TBHQ混合使用；

PG加增效剂柠檬酸时，其抗氧化作用增强。特丁基对苯二酚［概述］

CNS:04.007，简称TBHQ。分子式C10H14O2，相对分子质量166.22［性状］为白色或微红褐色粉末，有一种极淡的特殊香味。不与铁或铜形成络合物；耐碱性差（变色）；熔点126.5℃～128.5℃，沸点300℃。微溶于水，25℃时，在水中的溶解度小于1％；易溶于许多油和溶剂中，在油脂中的溶解度为5％～10％，乙醇中为60％，丙二醇中30％，油酸单甘酯10％。

［毒性］

LD500.7～1.0g/kg（bw）（大鼠，经口）。

ADI0～0.2mg/kg（bw）注意：日本、欧盟的大部分国家、香港都不允许在食品中添加TBHQ，向这些国家出口的食品中不要添加。［使用］1．使用范围食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、干果罐头及腌肉制品，最大使用量为0.2g/kg。抗氧化能力较强＝5～7×PG、BHA、BHT。（1）在油脂中的应用对动物油脂而言，抗氧化能力顺序为：TBHQ＞PG＞BHT＞BHA；TBHQ对植物油也有效，棉籽油、豆油、花生油等精炼油也常使用，抗氧化能力顺序为：TBHQ＞PG＞BHA＞BHT。将它掺入到包装材料中去，可以有效地抑制动物油脂的氧化变质；（2）肉制品中的应用TBHQ对冷冻馅饼、鱼和鱼肉馅是有效的。（3）烘焙、油炸谷物食品中的应用不能经受饼干的加工条件。对油炸食品的制作条件有足够的耐受力。就提高油煎土豆片的氧化稳定性而言，TBHQ比PG有效得多，而BHA和BHT实际上无效。对于其他油炸食品，如油炸速煮面、鱼味饼干、木薯淀粉片和香蕉片，TBHQ也是有效的。对于谷物食品，如玉米片、麦片和燕麦片制品，将TBHQ直接加入食品中去时，TBHQ保护其中脂类化合物免于被氧化的作用与BHA和BHT相同。将TBHQ加入到包装早餐谷物食品的包装材料中去，也像BHA那样有效。

2．使用注意事项尽量避免在碱性条件下使用TBHQ，以防止变色。TBHQ对植物油、猪油等动物油脂的抗氧化性比BHA强；但对含油的面制品如奶油饼干等的抗氧化作用，不如BHA或BHT。TBHQ不得与PG混合使用；注意：日本、欧盟的大部分国家、香港都不允许在食品中添加TBHQ，向这些国家出口的食品中不要添加。VE（生育酚）［概述］

CNS：04.016简称VE

。功能类别，归属营养强化剂。［性状］无臭澄清粘稠的液体。耐光照，紫外线、放射线性性耐性也较强──相对BHA、BHT。这对用透明材质包装的食物──尤其是食油有重要意义。热稳定性高──相对BHA；不溶于水，易溶于乙醇。可与油脂自由混合。［毒性］LD503000mg/kg（bw）（大鼠，经口）。ADI0～2mg/kg（bw）（FAO/WHO，2001）。1、L－抗坏血酸（L－AscorbicAcid）2、D（异）抗坏血酸钠（SodiumErythorbate）3、茶多酚（TeaPo1yphenols）4、植酸（PhyticAcid）四、水溶性抗氧化剂

L－抗坏血酸［概述］

化学结构式

CNS：04.014［性状］有酸味，熔点约190℃，受光照后逐渐变成褐色。在水溶液中则其含量迅速降低，pH值3.5～4.5时较稳定。lg约溶于3mL水、30mL乙醇，不溶于氯仿、乙醚等有机溶剂。有还原性，易被氧化成脱氢抗坏血酸。［使用量、范围］维生素C作为抗氧化剂可用于啤酒，最大使用量为0.04g/kg；用于发酵面制品，0.2g/kg。（1）肉制品中的应用

有效地防止新鲜的或加工过的肉制品退色，防止烹调过的肉制品腐败。用维生素C溶液对猪肉表面进行喷淋或浸沾处理可延缓其表面退色。将约200mg/kg抗坏血酸的用量加入到碎肉或末熟制的香肠中去，可将高铁肌红蛋白的生成时间延长1～2年。然而，在新鲜的肉中使用维生素C在许多国家是被禁止的。（2）乳制品中的应用在喷雾干燥之前，每升牛奶中加入200～250mg的抗坏血酸和100mg的柠檬酸钠，便可保护其脂类化合物、维生素A和维生素D，甚至在延长其储藏期之后仍有保护作用。维生素C可将充氮包装的鲜奶油的储藏期提高3个月，其味道稳定不变，在牛脂中维生素C作为抗氧化剂和抗水解剂是非常有效的。（3）碳酸饮料、啤酒和酒中的应用在瓶装的和罐装的碳酸饮料中，维生素C被用做氧清除剂，以防止饮料变味和变色。它可保护饮料中的胡萝卜素在暴露于阳光下时不退色。它可防止啤酒氧化变浑、变味、颜色变暗和退色。它也可以提高酒香和透明度，保持氧化还原电势的稳定性。（4）油脂中的应用在延缓油脂氧化的过程中，维生素C是BHA、PG和维生素E的增效剂。在含有天然维生素E的植物油中，维生素C可对抗氧