导电高分子材料 (2)

导电高分子材料目录导电高分子简介聚吡咯（PPy）

PPy的合成方法PPy的聚合机理导电高分子基纳米复合材料导电高分子基纳米复合材料的应用导电高分子简介

导电高分子也叫“本征型导电高分子”、“电活性高分子”、“共轭高分子”或“合成金属”，是指聚合物主链上含有大的共轭π键的高分子。在导电高分子中，每个C原子上有一个未成对电子，即π电子。而且在π-π键中，C原子的轨道是sp2pz，相邻的C原子轨道在主链方向有重叠，导致电子可以在聚合物主链方向上发生离域。这种电子离域效应为电荷在聚合物主链上的移动提供了“高速公路”。BengtRanby教授指定导电高分子为“第四代聚合物材料”。

导电聚合物有很多优异的性质，如其电导率的可调节范围宽，几乎可以跨越绝缘体到半导体甚至导体的范围，分子的掺杂和脱掺杂是一个可逆的过程，带隙可以通过分子水平的设计来控制，而且由于导电高分子本身属于聚合物，所以也具有较好的加工性能。因此，自从20世纪70年代中期被发现以来，受到了广泛的关注，迅速发展。导电高分子的发现者AlanMacDiarmid，AlanHeeger，和HidekiShirakawa也在2000年的时候被授予了诺贝尔化学奖。导电高分子可以通过电掺杂、化学掺杂和光掺杂等多种方式实现掺杂。导电高分子的应用领域非常的广，包括电子学、光学、储能材料、传感器、生物诊断和治疗、生物成像等众多领域，是一种新兴的智能材料，正在被人们广泛的研究。其中聚吡咯是研究的最多的导电高分子之一。2000年诺贝尔化学奖几种典型的导电高分子的结构（中性态）聚吡咯

polypyrrole（PPy）PPy与其它常见的导电高分子相比，电导率较高，可调节范围宽，氧化态的聚吡咯在空气中的稳定性相对较好，而且PPy的制备方法简单，在温和的反应条件下也能够制备聚吡咯，因此具有广阔的应用前景，受到了学者们的广泛关注。目前已经在传感器、超级电容器、微驱动器、金属防腐涂层、抗静电涂层和可充放电电池方面有了初步的应用。如图1-1所示为吡咯单体的结构示意图，吡咯单体是含有N的五元杂环分子，由于分子中的仲胺基的作用，吡咯单体具有弱碱性。

PPy的合成方法在制备PPy的过程中，目前比较常用的方法是电化学法和化学法，光化学法和酶催化聚合也开始有报道。不同的聚合方法得到的PPy的状态不一样，化学法得到的PPy通常为粉末状的产品，电化学法得到的则为膜状的产品，酶催化法得到的是水分散液。因此，得到的PPy的化学性质和电化学性质也不同。1电化学法目前比较常用的三电极恒电势电化学聚合装置，这种体系能够有效的控制电势，最大程度的保障聚合过程的可重复性。辅助电极的位置很重要，它决定了生成的电场强度，能够直接影响沉积的聚合物的性质和均匀性。在两电极恒电流电化学法聚合中容易发生导电高分子的过氧化反应，主要是由于电势不能很好的控制。在三电极电池中添加了参比电极，能更好的控制电势。2化学法聚合

化学法制备的导电高分子可以为粉末状或胶体分散液，由于比较灵活，容易扩大化生产，而且最近几年来由于导电高分子基纳米复合材料的发展，也受到了越来越多的关注。化学法是制备导电高分子基纳米复合材料的重要方法。而且吡咯的化学法聚合甚至可以在中性的水溶液中很方便的进行，反应条件温和简单，更是受到了不少的青睐。化学法中尽管H2O2和很多过度金属盐，包括Ce4+、Cu2+、Cr6+、Mn2+等都被用于氧化吡咯，但是最常用的氧化剂主要是过硫酸铵（APS）和FeCl3。在水中或醇类溶剂（从甲醇到辛醇）中得到的PPy的电导率比在乙腈、四氢呋喃、氯仿、或苯中得到的PPy的电导率高。化学聚合的温度通常都在0℃到室温之间。

3酶催化聚合

目前关于酶催化聚合的报道仍比较少。Samuelson研究组报道了环境友好的酶催化法，在水溶液中通过大豆过氧化物酶的催化，合成了聚吡咯衍生物聚(3-甲基吡咯)和吡咯与二氧乙烯基噻吩（EDOT）的共聚物。PPy的聚合机理

早期学者们都是通过电化学的方法制备PPy，关于吡咯氧化聚合的机理也都是在电化学体系，即电极的表面进行的。自从1979年，Diaz等用电化学的方法制备出了电导率高、空气稳定性好的PPy自支撑膜后，吡咯电化学氧化聚合的机理就受到了广泛的研究。学者们通过使用循环伏安法（cyclicvoltammetry），计时库仑分析法（chronocoulometry），计时电流分析法（chronoamperomery），计时光谱分析法（chronoabsorptometric），微电极（microelectrode），电化学石英晶体微天平（electrochemicalquartzcrystalmicrobalance），快速电势阶跃技术（fastpotentialsteptechnique）等方法对吡咯及吡咯衍生物的聚合及聚合物在电极表面的沉积机理进行了深入的研究。

目前大家都比较接受的吡咯聚合机理是1983年Genies等在光谱电化学研究的基础上提出来的阳离子自由基机理.现在人们通常都假定吡咯化学聚合的机理和电化学聚合的机理是一样的05导电高分子应用信息存储隐身雷达二次电池应响速

快性色变

致电吸波性可逆掺杂导

电

性导电高分子应用半导体特性的应用－发光二极管（PLED）利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。2004，13英寸导电高分子应用2005年一月初，韩国三星电子宣布开发出世界上最大的5英寸塑料平板显示器，这款极具弹性的显示器用极具弹性的塑料取代了刚性玻璃。可以弯曲，不会破碎，其外部设计能自由修改。一月末，韩国三星电子再次宣布，该公司已经正式推出了一款为手机、MP3播放器和PDA等量身打造的5英寸弹力塑料屏幕。日本精工爱普生成功开发了世界上第一台大屏幕(40英寸)全彩色有机发光二级管显示器的模型导电高分子应用半导体特性的应用－太阳能电池电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。优势在于廉价的制备成本，简单的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性。导电高分子应用导体特性的应用－导电塑料Macdiarmid研究小组研制出纳米电子线路，成本非常低廉，一块纳米电子线路板的成本仅为1美分。2005年日本东北大学宫下德治研究小组，利用LB膜法研制出了数十nm厚的导电高分子（聚噻吩）薄膜，使用它设计并试制了驱动原理采用电化学氧化还原反应的晶体管。试制出的晶体管在1.2V电压下工作，导通截止比为2000。具有可印刷、可弯曲等特点。韩国釜山大学教授李光熙和亚洲大学教授李硕炫组成的研究小组成功开发出一种新型高分子导电塑料。这种塑料具有金属的特性，能在极低温下（－268℃）导电，克服了传统高分子导电塑料温度越低电阻越高的缺点，达到与金属相似的导电性。导电高分子应用导体特性的应用－RFID标签RFID：无线射频识别标识技术，这种非接触式自动识别技术的RFID商品标签被认为将是今后全球商品交易及物流中采用最广的技术之一。塑料RFID标签将来潜在的市场，包括门禁管制、货物管理、资产回收、物料处理、废物处理、医疗应用、交通运输、防盗应用、自动控制、联合票证等许多领域。印刷用于低价格无线射频识别体系的无源元件导电高分子应用导体特性的应用－有机高分子导电涂料2005年日本信越聚合物公司（Shin-EtsuPolymer）在“第6届国际电子部件商贸展暨第6届印刷电路板EXPO”上，展出了导电率高达200s/cm以上的有机导电性高分子涂料。涂布时即使膜厚很薄，也能做到低电阻。可作为透明电极的水准，此外也可望用在显示器等光学薄膜以及光学滤镜的防静电等用途上。导电高分子应用人造肌肉(ArtificialMuscle)（机器人）共轭导电聚合物处于不同的氧化态时，其体积有显著的不同，即对于外加电压会产生体积响应。根据这一特性，可用来仿制人工肌肉。日本科学家制造出可与人类肌肉相媲美，且无需马达、齿轮等复杂装置的人造肌肉。伸缩率可达15%，相当于人的肌肉20%的伸缩率。人造肌肉中一根管状导电塑料可承重20克，1600根绑在一起可承重20公斤。如果人造肌肉体积和人的肌肉相同，其力量可达后者的100倍。鲤鱼形状的它在嘴巴里装备有摄象机，同时可以测量水下氧气，为鱼类饲养提供关键数据。日本大阪从事新材料开发的几家公司，成功用高分子材料的“人造肌肉”制成了一种机器鱼。导电高分子应用导体特性的应用－防静电、电磁屏蔽、防腐蚀电磁干扰(ElectromagneticInterference，EMI)(也称作电磁污染)。PAN的屏蔽效果最好。当PAN膜厚大于50μm时，其屏蔽效能在80~100dB范围内，满足工业和军事要求。相比于金属EMI屏蔽材料具有密度小、环境稳定性好、电导率可调、EMI屏蔽效能尤其是电磁吸收性能好，能够吸收雷达波，因此可以做隐身飞机的涂料。防蚀涂料能够防腐蚀，可以用在火箭、船舶、石油管道等。模拟宇宙尘埃的运动导电高分子包覆的聚合物乳胶粒子由于表面的导电层，复合颗粒的表面能够积累足够多的电荷，可以在VandeGraaff加速器上被加速，从而可以模拟宇宙尘埃的运动。显影剂导电高分子具有合适的模量和一定量的电荷，因此导电聚合物空心球在超声波成像和电磁共振成像的显影剂方面有很好的应用前景。传感器

导电高分子能够很好的将分析物和受体的相互作用或者是一些其它的相互作用转变为可以观察到或者是可以探