我的重量分析和沉淀滴定法

基础化学电子教案－

第六章重量分析法和沉淀滴定法制作：张文华泰州职业技术学院环境与化学工程系

第一节

溶度积原理电解质易溶难溶溶解度大小≥0.01g/100gH2O≤0.01g/100gH2O一．溶度积常数

通常把溶解度小于0.01g/100g水的电解质叫做难溶电解质。一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。在难溶电解质的饱和溶液中存在着多相离子平衡——沉淀溶解平衡。例如将AgCl投入水中：部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解过程）水中的Ag+，Cl-不断碰撞，结合析出AgCl晶体（沉淀过程）两者平衡时，形成AgCl饱和溶液，建立沉淀溶解平衡溶度积常数，简称溶度积，反应难溶电解质溶解能力的大小注：(1)Ksp的大小主要决定于难溶电解质的本性，与温度有关，而与离子浓度改变无关。（2）在一定温度下，Ksp的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。（仅对难溶电解质成立）3.溶度积中的溶解度单位为mol·L-1，与常用的溶解度单位不同。通式：例：4.溶度积仅适用于难溶的强电解质“溶解度”—一定温度下饱和溶液的浓度。s(mol.L-1)

Ksp和s都表示溶解能力，二者有联系也有区别二．溶度积与溶解度的关系◆

严格讲用溶解度表示物质的溶解趋势大小

◆

相同类型难溶电解质可用Ksp比较溶解趋势大小.

不同类型的物质必须用溶解度来比较溶解趋势.◆

相同离子的存在减小电解质的溶解度(同离子效应)，但一定温度下Ksp是个定值.●

比较AgCl和Ag2CrO4难溶电解质的溶解趋势AgClAg2CrO4溶解趋势AgCl<Ag2CrO4Ag2CrO4（s）=2Ag++CrO42-mn)m()n(SS=通式：解:M(AgCl)=143.4g·mol-1,设其溶解度为xmol·L-1,x=1.92×10-3/143.4=1.34×10-5,则有KspΘ=c’(Ag+)·c’(Cl-)=x2=(1.34×10-5)2=1.80×10-10.例7-1．已知25℃时，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1,

试求其KspΘ

AgCl(s)Ag++Cl-平衡浓度c/mol·L-1:xx第二节溶度积规则及其应用一、溶度积规则沉淀—溶解平衡的反应商判据,即溶度积原理：☆

Q>平衡向左移动，沉淀析出；☆

Q=处于平衡状态，饱和溶液；☆Q<平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。1.离子积(Qi)离子积(Qi)----难溶电解质溶液中，若在溶度积公式中的浓度以溶液中的任意浓度代入时（不一定平衡浓度）所得之乘积称为离子积，以Qi表示2.溶度积规则

①Qi=Ksp是饱和溶液，达到动态平衡。②Qi<Ksp是不饱和溶液，沉淀溶解。③Qi>Ksp是过饱和溶液，生成沉淀改变离子浓度，使反应向需要的方向转化

在沉淀平衡中用离子积Qi代替JPbCrO4(s)二、沉淀的生成1.生成沉淀的条件:——离子积大于溶度积解：(1):混合后,c(Mg2+)=0.50/2=0.25(mol·L-1),

c(NH3)=0.100/2=0.050(mol·L-1);

c’(OH-)=[KbΘ·c’(NH3)]1/2=[1.8×10-5×0.05]1/2=9.5×10-4,

例7-2．向0.50L的0.100mol·L-1的氨水中加入等体积的0.50mol·L-1的氯化镁溶液,问:(1)是否有氢氧化镁沉淀生成?(2)若想溶液中的镁离子不被沉淀,应至少加入多少克固体氯化铵(设加入固体氯化铵溶液体积不变)?(KspΘ==1.8×10-11)KbΘ（NH3）=c'(NH4+)·c’(OH-)c'(NH3)解(2):要想没有氢氧化镁沉淀生成,c’(OH-)≦[KspΘ/c’(Mg2+)]1/2=[1.8×10-11÷0.25]1/2=8.5×10-6,c'(NH4+)=KbΘ(NH3)·c'(NH3)/c’(OH-)=1.8×10-5×0.050/(8.5×10-6)=0.11(mol·L-1);

n(NH4Cl)=0.11mol∴m(NH4Cl)=M(NH4Cl)×n(NH4Cl

)=53.5×0.11=5.9(g)答：要想不生成氢氧化镁沉淀，至少需加入5.9gNH4Cl固体.

Q=c’(Mg2+)c’(OH-)2=0.25×(9.5×10-4)2=2.3×10-7>KspΘ=1.8×10-11,

所以有氢氧化镁沉淀生成.2.沉淀的完全程度:在一定温度下，Ksp为一常数，故溶液中没有一种离子的浓度等于0，即没有一种沉淀反应是绝对完全的。定性分析中，认为残留在溶液中离子浓度＜10-5mol/L，可认为沉淀完全。定量分析中，认为残留在溶液中离子浓度＜10-6mol/L，可认为沉淀完全。沉淀-溶解平衡中的同离子效应:当向难溶强电解质溶液中加入含有相同离子的易溶强电解质时,能使其溶解度降低。所谓酸效应也是同离子效应的一种3.同离子效应:例7-3:向溶液中加入硫酸根离子作沉淀剂可除去钡离子,问下列情况能否将钡离子完全除去?(可查得KspΘ=1.1×10-10)（1）0.10L的0.020mol·L-1BaCl2+0.10L的0.020mol·L-1Na2SO4;（2）0.10L的0.020mol·L-1BaCl2+0.10L的0.040mol·L-1Na2SO4.解:(1):混合后,由于所加的两种离子的物质的量相等,沉淀生成后溶液中残留的钡离子浓度等于与硫酸钡处于平衡时的浓度。因此：

BaSO4Ba2++SO42-

KspΘ=c’(Ba2+)·c’(SO42-)=1.1×10-10

c’(Ba2+)=（KspΘ）1/2=（1.1×10-10）1/2

=1.05×10-5,

因为c’(Ba2+)=1.05×10-5>1.0×10-5,

所以,可认为还没有沉淀完全。(2)：因为硫酸根过量，计算反应后剩余的硫酸根浓度：

c(SO42-)=(0.10×0.040–0.10×0.020)/0.20=0.010(mol·L-1);

BaSO4Ba2++SO42-

平衡浓度:x0.010+x(c/mol·L-1)∵0.010+x≈0.010,∴c’(Ba2+)=KspΘ/c’(SO42-)=1.1×10-10/0.010

=1.1×10-8,

所以可认为钡离子已以沉淀完全。

在含有与难溶强电解质不相同的离子的易溶强电解质时，都会使难溶强电解质的溶解度增大，这种现象称之为盐效应。

AgCl在NaNO3中的溶解度比在纯水中要大，AgNO3+NaCl=AgCl↓+NaNO3

这是由于离子间相互作用，使离子与沉淀表面碰撞次数减少，沉淀速率减小，平衡向左移动。并不是沉淀剂加入越多越好。4.盐效应:三、分步沉淀若向含有多种离子的溶液中加入沉淀剂，各种沉淀会相继生成，这种现象称为分步沉淀。例7-4：在含有0.1mol/LKI和0.1mol/LKCl的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，1.试计算开始生产AgI和AgCl沉淀时所需的AgNO3浓度。2.Cl–离子开始沉淀时，I–离子是否已经沉淀完全？KSP（AgCl）=1.77×10-10

，KSP(AgI)=8.52×10-17

I-开始沉淀需要[Ag+]为Cl

-开始沉淀需要[Ag+]为当Cl-开始沉淀时，溶液中I-的浓度AgCl开始沉淀时，I-早已沉淀完全了

--------两种离子可成功分离

解：例7-5．已知某溶液中含有0.10mol·L-1的Ni2+和0.10mol·L-1的Fe3+,试问能否通过控制pH的方法达到分离二者的目的?由附录表可查得:

KspΘ（Ni(OH)2）

=2.0×10-15,

KspΘ（Fe(OH)3）

=4.0×10-38.解：先求若生成氢氧化镍沉淀所需的最低氢氧根浓度:c1’(OH-)=[KspΘ（Ni(OH)2）/c’(Ni2+)]1/2=(2.0×10-15/0.10)1/2=1.4×10-7.pH=14.00–(-lg1.4×10-7)=14.00–6.85=7.15再求生成氢氧化铁沉淀所需的最低氢氧根浓度:c2’(OH-)=[KspΘ（Fe(OH)3）/c’(Fe3+)]1/3=(4.0×10-38/0.10)1/3=7.4×10-13.pH=14.00–(-lg7.4×10-13)=14.00–12.13=1.87因为生成氢氧化铁所需要的氢氧根离子浓度低,所以氢氧化铁先沉淀。那么再计算当氢氧化铁沉淀完全时的氢氧根离子浓度和溶液的pH.c3’(OH-)=[KspΘ（Fe(OH)3）/c’(Fe3+)]1/3=[4.0×10-38/(1.0×10-5)]1/3=1.6×10-11.

pH=14.00–(-lg1.6×10-11)=14.00–10.80=3.20

从中可以看出:当pH>1.87时铁离子开始生成氢氧化铁沉淀,当

pH=3.20时,镍离子还没有开始沉淀,铁离子已经沉淀完全了.只要控制

pH在3.2~7.2就能使二者分离。例7-6．在分析化学上用铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。工业上常用莫尔法分析水中的氯离子含量。此法是用硝酸银作滴定剂，当在水中逐滴加入硝酸银时，生成白色氯化银沉淀析出。继续滴加硝酸银，当开始出现砖红色的铬酸银沉淀时，即为滴定的终点。假定开始时水样中，c(Cl-)==7.1×10-3mol·L-1;，c(CrO42-)==5.0×10-3mol·L-1。1、试解释为什么氯化银比铬酸银先沉淀？2、计算当铬酸银开始沉淀时，水样中的氯离子是否已沉淀完全？解：（1）AgCl（s）Ag++Cl-

KspΘ（AgCl）=1.8×10-10Ag2CrO4（s）2Ag++CrO42-

KspΘ（Ag2CrO4）=1.1×10-12若开始生成氯化银沉淀所需要的银离子浓度为：c1’(Ag+)=KspΘ（AgCl）/

c’(Cl-)=1.8×10-10

/(7.1×10-3)=2.5×10-8,若开始生成铬酸银沉淀所需要的银离子浓度为：c2’(Ag+)=[KspΘ（Ag2CrO4）/c’(CrO42-)]1/2

=[1.1×10-12/(5.0×10-3)]1/2=1.5×10-5.(2)当铬酸银刚开始出现沉淀时的氯离子浓度已达:

c’(Cl-)=KspΘ（AgCl）/

c’(Ag+)=1.8×10-10/(1.5×10-5)=1.2×10-5,

此时氯离子浓度已接近10-5,可近似认为已基本沉淀完全.1、转化成弱电解质：生成弱酸：如硫化亚铁在盐酸中因生成硫化氢而溶解。生成弱碱：如氢氧化镁在铵盐溶液中因生成氨水而溶解。生成水：如氢氧化镁在盐酸中因生成水而溶解。四、沉淀的溶解2、发生氧化还原反应如硫化铜不溶于盐酸，但溶于硝酸：被氧化为单质硫并有一氧化氮生成。3.生成难离解的配离子：如溴化银溶于硫代硫酸钠溶液。4、转化成另一种沉淀而溶解：把一种沉淀转化成另一种沉淀的过程，叫做沉淀转化----溶解度大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀

如硫酸钙在碳酸钠溶液中转化为碳酸钙。第三节重量分析法简介概念：通过称量来确定物质含量的分析方法。分析步骤：分离和称量优点：直接用分析天平精密称量而获得数据，因而有较高的准确度。缺点：操作繁琐，耗时费力，不适合于快速分析，也不能用于微量组分的测定，分为：挥发法、萃取法、沉淀法、电解法等

化学分析法中的经典分析方法之一一、重量分析法的分类和特点

1.沉淀法

利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算其含量。例如：测定试样中的Ba2+时，可在制备好的溶液中，加入过量稀H2SO4，使生成BaSO4↓，根据所得沉淀的重量，即可求出试样中Ba的百分含量。2.气化法

利用物质的挥发性，通过加热或其它方法使待测组分从试样中挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。

例如：测定试样中的吸湿水或结晶水时，可将试样加热烘干至恒重，试样减少的重量即所含水分的重量。也可将加热后产生的水气吸收在干燥剂里，干燥剂增加的重量即所含水分的重量。根据称量结果，可求得试样中吸湿水或结晶水的含量。二、重量分析法的主要操作过程1.溶解2.沉淀加合适的沉淀剂使待测组分生成沉淀3.过滤和洗涤4.烘干或灼烧5.称量和计算沉淀形式沉淀剂滤洗、烘(烧)被测物称量形式滤,洗,800℃灼烧

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3滤洗1200℃灼烧200℃烘干三、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求以SO42-和Mg2+的测定为例：

SO42-+BaCl2BaSO4↓

BaSO4（称量形式）

（试液）（沉淀剂）（沉淀形式）

1.重量分析对沉淀形式的要求

(1)沉淀的溶解度要小;(2)沉淀形式应便于过滤和洗涤;(3)沉淀的纯度要高;(4)沉淀应易于转化为称量形式。

2.重量分析对称量形式的要求

(1)称量形式必须有确定的化学组成，否则无法计算结果。

(2)称量形式必须稳定。

(3)称量形式的摩尔质量要大。3.沉淀剂的选择1．选用具有较好选择性的沉淀剂2．选用能与待测离子生成溶解度最小沉淀的沉淀剂3．尽可能选用易挥发或经灼烧易除去的沉淀剂4．选用溶解度较大的沉淀剂

根据上述对沉淀形式和称量形式的要求，选择沉淀剂时应考虑以下几点：第四节影响沉淀纯度的因素和沉淀条件的选择一、沉淀的类型根据沉淀的物理性质，可粗略地将沉淀分为三类：晶形沉淀；无定形沉淀；凝乳状沉淀。晶形沉淀颗粒直径：0.1～1微米无定形沉淀颗粒直径：0.02微米凝乳状沉淀颗粒大小：介于两者之间二、沉淀形成过程沉淀的形成过程可大致表示如下：成长凝聚定向排列晶形沉淀无定形沉淀沉淀颗粒成核作用长大过程沉淀颗粒晶核构晶离子三、影响沉淀纯度的因素

影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀现象和继沉淀现象

1.共沉淀

指当一种难溶化合物从溶液中析出时，溶液中的可溶性杂质同时沉淀下来的现象，称为共沉淀。

例如：沉淀BaSO4时，可溶盐Na2SO4或BaCl2被BaSO4沉淀带下来。共沉淀现象可分为以下3类：（1）表面吸附在沉淀过程中。构晶离子按一定的规律排列，晶体内部电荷处于平衡状态；而晶体表面电荷不平衡，进而导致表面吸附杂质生成共沉淀。例如：例Ba2+SO42-沉淀*用离子的吸附遵循以下规律：①凡能与构晶离子生成微溶或解离度很小的化合物的离子，优先被吸附。②离子的价态愈高，浓度愈大，越易被吸附。③与沉淀的表面积有关，比表面愈大，吸附的杂质愈多。④与溶液的温度有关，吸附作用是一个放热过程。SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+Cl-Cl-Cl-SO42-SO42-吸附层扩散层K+Na+（2）吸留和包藏

吸留:在沉淀过程中，若生成沉淀的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀内部，从而引起共沉淀。

包藏:在沉淀过程中，母液也可能被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。（3）混晶

当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。

如：BaSO4和PbSO4,AgCl和AgBr.BaSO4和KMnO4等。2.后沉淀

后沉淀现象（继沉淀现象）：指溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续沉淀的现象。这种现象大多发生在该组分的过饱和溶液种。例如：用草酸盐沉淀分离Ca2+和Mg2+时，CaC2O4沉淀表面有MgC2O4析出。后沉淀现象与前述三种共沉淀现象的区别：①后沉淀引入杂质的量随沉淀在试液中放置时间的增长而增多，而共沉淀量受放置时间影响较小。②不论杂质是沉淀之前存在还是沉淀形成之后加入的，后沉淀引入杂质的量基本一致。③温度升高，后沉淀现象有时更为严重。④后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重的多。

由于共沉淀及后沉淀现象，使沉淀被玷污而不纯净。为了提高沉淀的纯度，减小玷污，可采取以下措施：四、减少沉淀玷污的方法

6．选择合适的沉淀剂1．采用适当的分析程序2．降低易被吸附杂质离子的浓度3．选择沉淀条件4．再沉淀5．选择适当的洗涤液洗涤沉淀五、

沉淀条件的选择：晶形沉淀的沉淀条件：①热。即在热溶液中沉淀。②稀。即在稀溶液中沉淀。③慢。即缓慢加入沉淀剂。④陈。即沉淀生成后要放置陈化。(2)无定形沉淀的沉淀条件：①热。即在热溶液中沉淀。②浓。即在浓溶液中沉淀。③快。即加入沉淀剂速度要快。④立即过滤，不能陈化。。⑤加电解质，防止形成胶体第五节

沉淀滴定法一概述

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

能用于沉淀滴定的沉淀反应必须符合以下几个条件：

①沉淀反应必须迅速,并按化学计量关系进行；

②反应生成的沉淀具有恒定组成，溶解度要很小；

③有确定化学计量点的简单方法；

④沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。1.沉淀滴定对沉淀反应要求

Ag++X-=AgX↓

（X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-）

如

Ag++Cl-=AgCl↓Ag++SCN-=AgSCN↓

利用生成难溶性银盐反应进行沉淀滴定的方法，称为银量法。

银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+以及测定含卤素的有机物（测定前需先分解），除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其他沉淀反应的方法。例如K4[Fe(CN)6]与Zn2+，四苯硼酸钠与K+形成的反应都可以用于沉淀反应。根据滴定方式不同，银量法可分为直接法和间接法。2.银量法滴定的分类

根据确定滴定终点所用采用的指示剂不同，银量法可以分为：

一、莫尔法——铬酸钾作指示剂二、福尔哈德法——铁铵矾作指示剂三、法扬斯法——吸附指示剂

二、莫尔法—铬酸钾（K2CrO4）作指示剂

1.指示剂的作用原理滴定反应和与指示剂的反应分别为：

Ag++Cl-=AgCl↓（白色）

Ksp=1.8×10-102Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓(砖红色)

Ksp=2.0×10-12

2.滴定条件

⑴

指示剂的用量

指示剂K2CrO4，滴定剂AgNO3

实验证明，K2CrO4的浓度以0.005mol/L为宜。

⑵

溶液的酸度

滴定应当在中性或弱碱性介质中进行（pH约6.5-10.5）。若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。

Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-

若碱性太强，产生Ag2O沉淀。

2Ag+

+2OH-=2Ag2O

+H2O⑶

滴定时应剧烈摇动，使被AgCl或AgBr沉淀吸附的Cl-或Br–及时释放出来，防止终点提前。⑷

预先分离干扰离子3.测定对象直接法：Cl-，Br-，但不能测定I-和SCN-（有强烈的吸附作用）

返滴定法：Ag+

三、佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂

1.指示剂的作用原理用铁铵矾（NH4Fe(SO4)2）作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。本法包括直接滴定法和返滴定法。

(1)直接滴定法测定Ag+

在含有Ag+的酸性溶液（如HNO3介质）中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN↓，当Ag+定量沉淀后，过量一滴NH4SCN溶液与Fe3+生成红色配合物，即为终点。

滴定反应和与指示剂反应如下：

Ag++SCN-=AgSCN↓（白色）

Ksp=1.0×10-12Fe3++SCN-=FeSCN2+(红色)

(2)返滴定法测定卤素离子

在含有卤素离子（如Cl-）的HNO3溶液中，加入已知量过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。

其反应式为：

Cl-+Ag+（过量）AgCl↓（白色）

Ag+(剩余)+SCN-

AgSCN↓(白色)

Fe3++SCN-FeSCN2+

（红色）

2.滴定条件(1)应当在酸性介质中进行。

一般控制溶液酸度在0.3-1mol/L之间。(2)用直接法测定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时应剧烈摇动；用返滴定法测Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。

(3)强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都能与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。(4)测定碘化物时，必须先加AgNO3，后加指示剂，否则会发生如下反应：

2Fe3++2I-2Fe2++I2

3.应用范围

本法适用于以直接法测定Ag+和以剩余滴定法测定Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-、AsO43-的含量。如果用来测定Cl-，应注意沉淀的转化。四、法扬司法——吸附指示剂1.指示