四章配位滴定法

第四章配位滴定法学习指导第一节概述第二节金属离子指示剂第三节滴定条件的选择第四节EDTA标准滴定溶液的配制和标定第五节

配位滴定方法及应用2024/3/21制作人:刘开敏学习指导一、了解1.

EDTA的性质及其与金属离子的配位能力和特点2.酸效应曲线3.配位滴定曲线的绘制及影响滴定突跃大小的因素4.配位滴定的最佳酸度5.配位滴定中常用的掩蔽剂及其使用条件6.常用的金属指示剂及其使用条件（溶液酸度和适用的金属离子）2024/3/22制作人:刘开敏二、理解1.金属指示剂的封闭和僵化及其消除方法2.单一金属离子直接配位滴定时溶液酸度的控制（酸度范围及其计算）3.有其他离子共存时配位滴定溶液酸度的控制（适宜的酸度范围及其计算）4.提高配位滴定选则性的方法2024/3/23制作人:刘开敏三、掌握1.稳定常数、离解常数、逐级稳定常数、逐级离解常数、累积稳定常数、累积离解常数、总稳定常数、总离解常数、配位反应中的主反应、副反应等概念的含义2.配位平衡中各型体浓度的计算3.配位平衡中酸效应、配位效应系数的含义及其计算4.配位化合物的条件稳定常数的含义及其计算5.单一金属离子的直接配位滴定和混合金属离子分别配位滴定的条件6.金属指示剂的作用原理、理论变色点、变色范围和选择原则7.EDTA标准溶液的配制和标定8.配位滴定法的应用实例（铅铋合金、水硬度等）的测定原理、条件、步骤和结果计算

2024/3/24制作人:刘开敏第一节概述一、配位滴定法二、配位剂的类型三、乙二胺四乙酸及其配合物四、配合物的稳定常数五、影响配位平衡的主要因素六、条件稳定常数七、金属离子缓冲溶液2024/3/25制作人:刘开敏一、配位滴定法1.配位滴定法的概念：利用生成配合物的反应进行滴定分析的方法称为配位滴定法。例如：用AgNO3溶液滴定CNˉ，反应如下：Ag++2CNˉ===[Ag(CN)2]ˉ

滴定至化学计量点时，再加一滴AgNO3溶液，则：Ag++[Ag(CN)2]ˉ===Ag[Ag(CN)2]↓

生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。2024/3/26制作人:刘开敏2.配位滴定法对配位反应的要求（配位反应应具备的条件）<1>配位反应必须完全，即形成的配合物要相当稳定（稳定常数足够大）。①配合物的稳定性是以配合物的稳定常数K稳表示。在上例中：18℃时，K稳=1021.1K稳越大，配合物越稳定，如：[Ag(CN)2]-的K稳=1021.1；[Ag(NH3)2]+的K稳=107.46显然，[Ag(CN)2]-配离子比[Ag(NH3)2]+配离子稳定，更适用于配位滴定。2024/3/27制作人:刘开敏②由于稳定性（K稳）不同，形成配合物次序也不同。例如：在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+，应先形成[Ag(CN)2]ˉ，配位完全后，若Ag+过量，会形成[Ag(NH3)2]+∴分步配位的条件是：两者稳定常数相差足够大。③可以利用形成更稳定配合物的配位剂把较不稳定的配合物中的配位剂置换出来。例如：在[Ag(NH3)2]+的溶液中加入CN-，则CN-可将NH3置换出来，而形成[Ag(CN)2]ˉ：[Ag(NH3)2]++2CNˉ

=[Ag(CN)2]ˉ+2NH32024/3/28制作人:刘开敏<2>在一定条件下，配位反应要按照一定的化学计量关系定量进行，即金属离子与配位剂的比例（配位比或配位数）恒定，只形成一种配位数的配合物。<3>配位反应要迅速。<4>有适当的方法确定滴定终点。2024/3/29制作人:刘开敏二、配位剂的类型1.无机配位剂<1>能用于配位滴定的无机配位剂并不多由于：多数无机配位剂为单基配位体(只含有一个配位原子)，与金属离子配位时，有分级配位现象。例如：Cd2+与CNˉ配位，会生成[Cd(CN)]+、[Cd(CN)2]、[Cd(CN)3]ˉ、[Cd(CN)4]2-四种配合物（离子），配位比不固定，且上述四种配合物的K稳分别为105.48、105.14、104.56、103.58，相差不大，不能分步配位，只有在配位剂过量时，才能形成配位数最多的配合物。<2>一般仅用于掩蔽剂、辅助试剂和显色剂。2024/3/210制作人:刘开敏2.有机配位剂<1>多数有机配位剂为多基配位体（含有两个或两个以上配位原子），减少了分级配位的现象。<2>氨羧配位剂：以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)]为基体，含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子。常用的有如下几种：①乙二胺四乙酸(EDTA)：②环己烷二胺四乙酸(DCTA)：2024/3/211制作人:刘开敏③乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)：

④乙二胺四丙酸(EDTP)：

⑤三乙基四胺六乙酸(TTHA)：

2024/3/212制作人:刘开敏三、EDTA及其配合物1.EDTA的结构、性质

<1>结构：EDTA为四元酸，表示为H4Y，结构为：<2>性质：①EDTA在水溶液中具有双偶极离子的结构：2024/3/213制作人:刘开敏

如果溶液酸度足够高，则这种双偶极离子又可以接受H+，而形成H6Y2+(六元酸)，存在六级离解平衡。∴在任何水溶液中EDTA总是以七种形式中存在的：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，其分布系数与溶液的pH有关，如图：2024/3/214制作人:刘开敏②EDTA为白色无水结晶，溶解度很小(在22℃时，100mL水能溶解0.02g)。故常用它的二钠盐(Na2H2Y·2H2O)作为滴定剂(22℃时，100mL水能溶解11.1g)，其饱和水溶液的浓度约为0.3mol/L。如何计算？2024/3/215制作人:刘开敏三、EDTA及其配合物2.EDTA与金属离子配位的特点<1>EDTA几乎能与所有金属离子配位，在配位滴定中应用广泛。<2>EDTA与金属离子配位时，形成五个五元环，具有特殊的稳定性：四个五元环：一个五元环：具有这种环状结构的配合物称为螯合物，只有形成五元环或六元环的螯合物才很稳定，而且所形成的环越多越稳定。2024/3/216制作人:刘开敏<3>EDTA与不同价态的金属离子形成配合物时，配位比简单，一般生成1:1配合物。例如：Zn2+、Fe3+、Sn4+与EDTA的配位反应分别为：Zn2++H2Y2-===ZnY2-+2H+Fe3++H2Y2-===FeY-+2H+Sn4++H2Y2-===SnY+2H+∵EDTA分子中具有六个可与金属离子形成配位键的原子(两个氨基氮和四个羧基氧)。只有极少数金属离子如Zr4+、Mo5+生成2:1配合物。2024/3/217制作人:刘开敏<4>由于EDTA分子中含有四个亲水性羧氧基团，所以生成的配合物易溶于水。<5>生成配合物的颜色：无色金属离子与EDTA生成无色配合物，可用指示剂指示点；

有色金属离子与EDTA生成配合物的颜色加深，不利于终点的研究。<6>EDTA与金属离子的配位能力与溶液酸度、温度和其它配位剂等外界条件的变化有关，也影响配合物的稳定性。2024/3/218制作人:刘开敏四、配合物的稳定常数1.ML型(1:1型)配合物配位反应为：M+L===ML其稳定常数即为反应的平衡常数：

例如：Ca2+

与EDTA的反应：

Ca2++Y4-===CaY2-2024/3/219制作人:刘开敏影响配合物稳定常数K稳的因素有：<1>K稳与金属离子本身的性质有关①碱金属：K稳一般较小。例如：lgKNaY=1.66②碱土金属：lgK稳=8～11③过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物：lgK稳=15～19④三价、四价金属离子、Ga2+、Hg2+、Sn2+等配合物：

lgK稳>20<2>K稳与配合物的性质有关。<3>K稳与溶液的性质(酸度、温度、辅助配位剂等)有关。2024/3/220制作人:刘开敏2.MLn型(1:n型)配合物<1>逐级稳定常数：MLn的逐级形成反应：M+L===ML

第一级稳定常数：ML+L===ML2

第二级稳定常数：…………MLn-1+L===MLn

第n级稳定常数：2024/3/221制作人:刘开敏<2>累积稳定常数：β

…………总稳定常数2024/3/222制作人:刘开敏【例题4-1】求pH=12的5.0×10-3mol/L的CaY溶液中，Ca2+的浓度pCa为多少？解：查表得lgKCaY=10.69，即KCaY=1010.69由于[Ca]=[Y]；[CaY2-]=c(CaY)故：

∴pCa=6.502024/3/223制作人:刘开敏五、影响配位平衡的主要因素1.配位反应的副反应主反应：M+Y===MY副反应：①水解效应：M+OH-===M(OH)……===M(OH)n②配位效应：M+L===ML……===MLn③酸效应：Y+H+===HY……===H6Y④共存离子效应：Y+N===NY⑤混合配位效应：MY+H+===MHY……===MHnYMY+OH-===M(OH)Y……===M(OH)nY2024/3/224制作人:刘开敏2.酸效应和酸效应系数αY(H)酸效应：由于H+的存在，而使EDTA参与主反应能力降低的现象。酸效应大小用酸效应系数αY(H)表示：K为EDTA的各级离解常数。由上式可见，αY(H)与溶液酸度有关。溶液酸度越小，αY(H)越小，则EDTA的有效浓度[Y]越大，配位剂配位能力越强。αY(H)是判断EDTA能否准确滴定某金属离子的重要参数。2024/3/225制作人:刘开敏【例题4-2】计算pH=2.0时EDTA的αY(H)解：已知EDTA的各级累积稳定常数lgβ分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69、23.59，将pH=2.0即[H+]=10-2.0代入公式得：αY(H)=1+10-2.0×1010.26+10-4.0×1016.42+10-6.0×1019.09

+10-8.0×1021.09+10-10.0×1022.69+10-12.0×1023.59

=1013.51

=3.24×10132024/3/226制作人:刘开敏3.共存离子效应和共存离子效应系数共存离子效应：由于共存离子N与EDTA的反应降低了Y的平衡浓度的现象。共存离子效应系数：

2024/3/227制作人:刘开敏【例题4-3】当pH=6.0时，含Zn2+和Ca2+的浓度均为0.010mol/L的EDTA溶液中的αY(Ca)和αY为多少？解：将Zn2+与Y的反应看作主反应，Ca2+离子作为共存离子，Ca2+与Y的副反应系数为αY(Ca)，酸效应系数为αY(H)，总副反应系数为αY查表得：KCaY=1010.69；pH=6.0时，αY(H)=104.65，代入公式得：αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]∴αY(Ca)=1+1010.69×0.010≈108.7

αY=αY(H)+αY(Ca)-1=104.65+108.7-1≈108.72024/3/228制作人:刘开敏4.配位效应及配位效应系数配位效应：由于其它配位剂的存在，使金属离子与EDTA反应能力降低的现象。配位效应系数：αM(L)=[M′]/[M]=1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n5.配合物MY的副反应在酸度较高时生成酸式配合物MHY；在酸度较低时生成碱式配合物MOHY。

由于这两种配合物一般不太稳定，则计算中可以忽略不计。2024/3/229制作人:刘开敏六、条件稳定常数

考虑副反应后的实际稳定常数用K′MY表示：

lgK′MY

=lgKMY+lgαMY-lgαM

-lgαY

由于一般情况下配合物的副反应可以忽略不计，上式可以简化为：lgK′MY

=lgKMY-lgαM

–lgαY2024/3/230制作人:刘开敏【例题4-4】计算pH=5.00，AlF63-的浓度为0.10mol/L，溶液中游离的F-的浓度为0.010mol/L时EDTA与Al3+的配合物的条件稳定常数。解：因为lgK′AlY

=lgKAlY-lgαAl(F)-lgαY(H)查表得：pH=5.00时，lgαY(H)=6.45；lgKAlY=16.3；累积稳定常数lgβ分别为：6.1、11.15、15.0、17.7、19.4、19.7。则：αAl(F)=1+β1[F-]+β2[F-]2+…+β6[F-]6=109.93故：lgK′AlY

=16.3–6.45–9.93=-0.082024/3/231制作人:刘开敏七、金属离子缓冲溶液具有控制溶液中金属离子浓度能力的缓冲溶液称为金属离子缓冲溶液。一般由金属配合物ML和过量的配位剂L组成。其缓冲机理为：向此溶液中加入金属离子M时，大量存在的配位剂L将与之配位，从而抑制pM降低；若加入能与M作用的其它配位剂时，溶液中大量存在的配合物ML将解离出M，以阻止pM增高。

2024/3/232制作人:刘开敏第二节金属离子指示剂一、金属指示剂的作用原理二、金属指示剂应具备的条件三、金属指示剂的理论变色点四、常用金属指示剂五、使用金属指示剂中存在的问题2024/3/233制作人:刘开敏一、金属指示剂的作用原理1.能和金属离子生成有色配合物的显色剂为金属指示剂。2.作用原理：以In表示金属指示剂的配位基团滴定前：M+In===MIn

甲色乙色滴定中：M+Y===MY化学计量点时：MIn+Y===MY+In

乙色甲色3.性质：<1>具有配位剂的性质<2>具有酸碱指示剂的性质2024/3/234制作人:刘开敏二、金属指示剂应具备的条件1.在滴定允许的酸度条件下，指示剂本身的颜色与MIn颜色应显著不同。2.显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。3.生成的MIn稳定性要高<1>lgK′MIn

>4<2>lgK′MY

-lgK′MIn

>2如果lgK′MY

<lgK′MIn

，则在等当点时，指示剂封闭，不能发生MIn+Y===MY+In显色反应。例如：EBT容易被Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+封闭。4.金属指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。5.MIn应易水解。如果是胶体或沉淀，则速度很慢，称为指示剂的僵化。2024/3/235制作人:刘开敏三、金属指示剂的理论变色点对于1:1型有色配合物MIn，当[MIn]=[In]时，溶液呈现二者的混合色，此时pM即为金属指示剂的理论变色点pMt。pMt

=lgK′MIn

=lgKMIn-lgαIn(H)

2024/3/236制作人:刘开敏四、常用金属指示剂1.铬黑T(EBT)结构为：

在溶液中有如下平衡：

红蓝橙pH<6.3pH8～10pH>12

主要应用：①pH=10条件下可以直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等。②滴定Ca2+、Mg2+总量时，用EBT为指示剂。2024/3/237制作人:刘开敏2.钙指示剂(NN)结构为：

酒红蓝酒红pH<8pH8～13pH>13

应用于Ca2+、Mg2+共存时滴定Ca2+(pH>12.5)，加入三乙醇胺掩蔽Al3+、Fe3+、Ti3+等；用KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+等。在溶液中有如下平衡：2024/3/238制作人:刘开敏在溶液中有如下平衡：

黄红pH<6.3pH>6.3

应用于直接滴定Bi3+(pH=1～2)，ZrO2+(pH<1)，Th4+(pH=2.5～3.5)，Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ti3+和稀土元素(pH=5～6)。3.二甲酚橙（XO）结构为：2024/3/239制作人:刘开敏4.PAN指示剂结构为：在溶液中有如下平衡：

黄绿黄红pH<1.9pH1.9～12.2pH>12.2

一般用Cu-PAN指示剂。应用于pH=10时，用Y滴定Ca2+，以Cu-PAN为指示剂。

2024/3/240制作人:刘开敏5.酸性铬蓝K结构为：2024/3/241制作人:刘开敏五、使用金属指示剂中存在的问题1.指示剂的封闭现象<1>当指示剂与金属离子生成的配合物MIn的稳定性大于相应的金属离子与EDTA生成配合物MY的稳定性，即使过量EDTA也无法将指示剂置换出来而显色，这种现象称为指示剂的封闭。例如：EBT与Al3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+等生成的配合物非常稳定，过量EDTA也无法将EBT从MIn中置换出来。<2>加入掩蔽剂可以消除指示剂的封闭。在上例中：可以加入三乙醇胺消除Al3+、Fe3+的封闭；加入KCN掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+的封闭。若干扰离子浓度过大，也可以预先分离。2024/3/242制作人:刘开敏2.指示剂的僵化现象<1>指示剂或金属-指示剂配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属-指示剂配合物交换缓慢，终点延长的现象。<2>可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如：使用PAN指示剂时，经常加入酒精或在加热下滴定。3.指示剂的氧化变质金属指示剂在光照、氧化剂、空气等的作用下分解，在水溶液中不稳定，易变质。可以配成固体混合物，延长保存时间。例如EBT和钙指示剂常用固体NaCl或KCl作稀释剂配制。2024/3/243制作人:刘开敏第三节滴定条件的选择一、配位滴定曲线二、单一离子的滴定三、混合离子的选择性滴定2024/3/244制作人:刘开敏一、配位滴定曲线1.由滴定剂加入量和对应的pM值绘制曲线例：以0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL0.01000mol/L的金属离子M（设pH=12，lgK′MY=10.00，查表得：lgαY(H)=0）<1>滴定前：[M]=0.01000mol/L(不考虑其它配位剂存在)∴pM=2.00<2>滴定开始至化学计量点前：以加入19.98mL的EDTA计算，此时[M]=0.01000×0.02/39.98=5.00×10-6mol/L∴pM=5.302024/3/245制作人:刘开敏<3>滴定至化学计量点时：加入20.00mL的EDTA标准溶液，pH=12时，lgαY(H)=0，[Y]=cYˊ

∴pM=6.152024/3/246制作人:刘开敏<4>化学计量点后：加入20.02mL的EDTA标准溶液∴pM=7.00据此，作图：2024/3/247制作人:刘开敏2.滴定突跃范围<1>配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响∵lgK′MY

=lgKMY-lgαY(H)-lgαM(L)①绝对稳定常数KMYKMY越大，K′MY就越大，滴定突跃增大。②溶液的酸度lgαY(H)

越大，lgK′MY

越小，∴酸度越高，滴定突跃减小。③其它配位剂等的配位作用lgαM(L)增大，lgKMY

减小，∴滴定突跃减小。<2>金属离子的浓度对滴定突跃的影响浓度越低，突跃越小。2024/3/248制作人:刘开敏二、单一离子的滴定

1.单一离子准确滴定的判别式如果允许误差Et=0.1%，则准确滴定的界限是：

lg(cM

•

K′MY)≥6【例4-5】在pH=2.00的介质中(αZn=1)，能否用0.010mol/L的EDTA标准滴定溶液准确滴定0.010mol/L的Zn2+溶液？

解：查表得lgKZnY=16.50，

当pH=2.00时，lgαY(H)=13.51，

lg(CZn

•

K′ZnY)=0.99≤6∴不能准确滴定。2024/3/249制作人:刘开敏2.最高允许酸度（最低pH）当被测金属离子的浓度为0.01mol/L时，

lg

K′MY=lgKMY-lgαY(H)≥8∴lgαY(H)≤lgKMY–8例如：对于浓度为0.01mol/L的Zn2+溶液，以lgKZnY=16.50代入上式得：lgαY(H)≤16.50–8=8.50

查表得pH≥4.0，即滴定Zn2+允许的最低pH为4.0。2024/3/250制作人:刘开敏将金属离子的lgKMY值与最小pH值绘成曲线，称为酸效应曲线，如图：

图4-8EDTA酸效应曲线

2024/3/251制作人:刘开敏<2>最低允许酸度当溶液酸度过低时，金属离子会发生水解，生成M(OH)n沉淀，影响反应速率，使终点难以确定；又影响反应的计量关系。无其它配位剂存在下，金属离子不水解的最低酸度可以由M(OH)n沉淀的溶度积求得，如上例中为防止形成Zn(OH)2沉淀，必须满足下式：

即：pH=7.2

综合以上结论：EDTA滴定浓度为0.01mol/L的Zn2+溶液应控制pH为4.0～7.2范围。2024/3/252制作人:刘开敏三、混合离子的选择性滴定1.控制溶液酸度分别滴定用EDTA标准溶液滴定含有金属离子M和N的溶液时，如果KMY〉KNY，则首先被滴定的是M离子，如果KMY

和KNY

相差足够大，则可以准确滴定M离子，而N离子不干扰。一般，当lgc·KMY-lgc·KNY≥5时，可以用控制酸度法准确滴定M离子，而N离子不干扰测定。2024/3/253制作人:刘开敏2.使用掩蔽剂的选择性滴定

当lgc·KMY-lgc·KNY<5时，控制酸度法不适用，此时可以考虑采用加入掩蔽剂掩蔽干扰离子。具体方法有：<1>配位掩蔽法加入一种能与干扰离子形成稳定配合物的配位剂（掩蔽剂）掩蔽干扰离子，从而准确滴定被测离子。例如，测定溶液中的Zn2+，而Al3+离子共存于溶液，可以加入NH4F与干扰Al3+离子形成稳定的AlF63-配合物，而消除Al3+离子的干扰。

配位掩蔽法中使用掩蔽剂必须具备以下条件：①干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应比与EDTA形成的配合物稳定得多，且配合物应该无色或浅色，不干扰终点判断。②掩蔽剂不与被测离子配位，或形成的配位化合物稳定性远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性③在滴定被测离子所控制的酸度范围内，掩蔽剂有效。

2024/3/254制作人:刘开敏<2>氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰。例如，用EDTA滴定溶液中Zr4+时，Fe3+共存，可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺，将Fe3+还原为Fe2+，因为Fe2+的lgK=14.3，比Fe3+的lgK=25.1小得多，故可以消除干扰。<3>沉淀掩蔽法利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀，来消除干扰。

例如，在Ca2+、Mg2+离子共存的溶液中加入NaOH，使溶液的pH＞12，则生成Mg(OH)2沉淀，可以消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。要求：①生成沉淀的溶解度要小，否则掩蔽不完全。②生成的沉淀是无色或浅色的、致密的，以减小其吸附能力。2024/3/255制作人:刘开敏3.使用其它滴定剂

可以根据具体情况选择则合适的配位剂进行滴定。例如，在大量Mg2+存在下采用EDTA滴定Ca2+离子时，干扰严重，而采用EGTA为滴定剂，利用稳定性的不同，可以有效的消除干扰。2024/3/256制作人:刘开敏第四节EDTA标准滴定溶液的配制和标定一、EDTA标准滴定溶液的配制二、EDTA标准滴定溶液的标定2024/3/257制作人:刘开敏一、EDTA标准滴定溶液的配制

1.配制方法：称取一定质量的EDTA，用适量蒸馏水溶解后，稀释到一定体积，充分混匀即可。2.溶解所用蒸馏水应不含有几种主要离子，如Al3+、Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mg2+、Pb2+等。最好采用二次蒸馏水或去离子水。3.配制好的EDTA溶液应贮存与聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。

2024/3/258制作人:刘开敏二、EDTA标准滴定溶液的标定标定常用基准试剂和滴定条件如下表：

基准试剂滴定条件终点颜色pH指示剂铜片4.3(HAc-NaAc缓冲溶液)PAN红→黄铅10(NH3-NH4Cl缓冲溶液)EBT红→蓝5～6(六亚甲基四