基础化学：物质的聚集状态-溶液

5.2溶液(Solutions)

5.2-1.溶液的形成和分类

5.2-2.溶液浓度的表示

5.2-3.液体的沸点与蒸气压

5.2-4.难挥发非电解质稀溶液的依数性

一种或几种物质分散在另一种物质之中所组成的系统称为分散系统(Dispersedsystem)分散系统均相分散系统(homogeneous)–溶液多相分散系统(heterogeneoussystem)胶体粗分散系统5.2-1.溶液的形成和分类1.定义：两种或两种以上的物质所形成的混合物， 这些物质在分子层次上是均匀的，分散程度达到分子水平。形成溶液后各部分的化学组成和物理性质相同。三层含义：①混合物(mixture) ②分散程度：分子水平 ③均相系统，各部分物、化性质相同例如：白糖→水，糖水溶液；食盐→水，盐水溶液； 有机物→酒精、汽油(非水溶液)一、溶液的形成溶液溶质(solute)：被溶解的物质溶剂(solvent)：溶解其他物质的化合物2.组成3.溶解过程

一个特殊的物理-化学过程，常有吸热(endothermic)和放热(exothermic)现象，并伴随着能量、体积、颜色等变化。

溶液既不是溶质和溶剂的机械混合，也不是两者的化合物。溶质和溶剂的相对含量可以在一定范围内变动。Note:电解质非电解质(electrolyte)(nonelectrolyte)NaOH溶于水NH4NO3溶于水50升的水与50升的纯乙醇混合50升苯与50升醋酸混合放热吸热白色无水CuSO4溶于水蓝色体积<100升体积>100升实验现象？？？溶解(dissolve)进行示意图NaCl溶解内因：结构和性质(分子极性)——相似相溶苯和甲苯、烃类互溶；苯和水、烃类和水不互溶

苯和甲醇互溶盐类离子晶体，易溶于强极性溶剂(水)外因：温度(temperature)和压强(pressure)

固体和液体随温度升高，S增加；气体S减小气体随压强P增加，S增加；固体、液体S几乎不变4.影响溶解度(S，solubility)的因素：二、溶液的分类气态溶液聚集状态液态溶液固态溶液1.液态溶液气态→液态：HCl溶于水固态→液态：NaCl溶于水iii.液态→液态：乙醇溶于水含量较多为溶剂液态物质为溶剂2.气态溶液：气态混合物如：空气；CO2，NO，H2的混合物3.固态溶液：各种金属合金如：少量碳溶液溶于铁→钢；锌溶于铜→黄铜5.2-2溶液浓度的表示方法表示溶质和溶剂的相对含量物质的量浓度(mol•L-1)质量摩尔浓度(mol•kg-1)摩尔分数质量分数表示方法物理量的整体名词(“长度”、“质量”、“时间”)，是国际单位制中7个基本物理量之一含义：物质所含粒子数目的多少，包括分子、原子、离子、质子、电子等复习1.物质的量(n)：物质的量微观粒子宏观物质1).计量对象是微观基本单元，如分子、离子等，不能用于计量宏观物质2).计量单位是阿伏加德罗常数，是批量3).可表示为物质所含微粒数(N)与阿伏加德罗常数(NA)之比，即n=N/NANote:1).一摩尔的物质含有阿佛加德罗常数个微粒，在数值上等于6.02×10232).使用摩尔时应予以指明基本单元，它可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。Note:物质的量的单位，是国际单位制7个基本单位之一：米(m)，千克(kg)、秒(s)、安培(A)、开尔文(K)、摩尔(mol)、坎德拉(cd)2.摩尔例：计算1㎏S原子、0.25㎏Zn原子的物质的量为多少？

S的物质的量=1000/32=31.25mol0.25㎏Zn原子物质的量=250/65.4=3.82mol

一摩尔分子、原子或离子的质量为摩尔质量，数值上等于分子、原子、离子的式量，以g/mol为单位例：一摩尔NaCl的摩尔质量23＋35.5=58.5g/mol3.摩尔质量(M)：1.物质的量浓度(CB)溶质B的物质的量(mol)除以混合物的总体积(L)(amount-of-substanceconcentrationofB)nB：B的物质的量；V：溶液的体积(mol•m-3或mol•L-1)每升含NaOH40g，基本单元(NaOH)=1mol•L-1每升含H2SO43×49g，基本单元(1/2H2SO4)=3mol•L-1每升含Ca2+20.04

g，基本单元(1/2Ca2+)=1mol•L-12.质量摩尔浓度(mB)(molalityofsoluteB)nB：B的物质的量；mA：溶剂的质量溶质B的物质的量(mol)除以溶剂的质量(kg)(mol•kg-1)3.摩尔分数(xB)溶质B的物质的量(mol)除以混合物的总物质的量(mol)(molefractionofB)nB：B的物质的量：溶液中所有物质的物质的量总和xB：量纲为14.质量分数(wB)溶质B的质量(g)除以混合物的总质量(g)wB：B的质量：溶液中所有物质的总质量摩尔比rB(molarratioofsoluteB)

溶质的物质的量与溶剂的物质的量之比质量浓度

B(massconcentrationofB)

溶质的质量除以溶液的体积溶解度

100g溶剂中所能溶解溶质的最大质量(g)5.2-3.液体的沸点与蒸气压一、液体(fluid)的基本性质

物理性质：各项同性，介于固体和气体之间像固体，有一定的体积，不易压缩；像气体，无一定的形状，有流动性

液体中分子的状态：类似于固体，密集在一起，分子间作用力和固体的分子有同样数量级，远大于气体分子沸腾时，液体体积改变在千倍以上；凝固时，体积改变只在10％作用，平衡距离只改变3％

液体的微观结构：近程有序而远程无序液体由许多彼此之间完全无序的微小区域构成，区域内部，分子排列有序。分子在无固定平衡位置的平衡位置做微小震动二、液体的蒸气压

是液体的重要性质，与液体自身的本质和所处的温度有关。源于液体中极少数能量较大的分子(分子运动碰撞所致)有脱离母体进入空间的倾向，即逃逸倾向(escapingtendency)。蒸发:液体表面的气化现象叫蒸发（evaporation)。敞口容器干涸吸热过程分子的动能：红色：大黑色：中蓝色：低蒸发:密闭容器蒸发冷凝

“动态平衡”恒温分子的动能：红色：大黑色：中蓝色：低饱和蒸气压：与液相处于动态平衡的这种气体叫饱和蒸气，它的压力叫饱和蒸气压，简称蒸气压。饱和蒸气压的特点：1.温度恒定时，为定值；2.气液共存时，不受量的变化；3.不同的物质有不同的数值。蒸发(evaporation)和冷凝(condensation)

蒸发：液面上能量较大的分子克服分子间的引力进入液面上的空间变成气体，气化仅发生在表面定温下，单位时间内单位表面上所溢出的分子数有定值冷凝：形成蒸气的分子在液面上不断运动，部分被撞击到液面上，被液面分子拉回，凝结为液体

液体蒸发后，刚开始空间内的分子数不多，凝结量也不多而蒸发等速进行，蒸气中的分子随时间推移不断增多，凝结量也不断增加，最终蒸发量与凝结量相等，即蒸发出的分子数与冷凝下的分子数相等，V蒸发=V冷凝蒸发初始蒸发进行中V蒸发=V冷凝图示液体的蒸汽压与温度的关系蒸气压的计算蒸气压的对数与的直线关系:lg

p=A/T+BA=-(Hvap)/2.303R

Hvap

为气体的摩尔蒸发热×103/K-1

蒸气压的计算Clapeyron-Clausius方程:lgp=-(Hvap)/2.303RT+B温度T1

时，lgp1=-(Hvap)/2.303RT1+B温度T2

时,lgp2=-(Hvap)/2.303RT2+B两式相减，得

lgp2

–lgp1=-(Hvap)/2.303R（1/T2–

1/T1）或lg(p2/p1)=Hvap/2.303R[(T2–T1)/T2•T1]Clausuis-ClapeyronEquationΔvapHm:

液体的摩尔蒸发热（焓）应用：1）计算液体的蒸发热；2)求蒸气压要注意R的单位与Hvap的单位一致。1).蒸气压是液体自身的性质，它由平衡时的饱和蒸气压来衡量2).特点:

温度恒定时，为定值；气液共存时，不受量的变化；不同的物质有不同的数值3).随温度升高而增加Note:思考：密闭容器里装满液体，是否有蒸气压？有，仍然存在少数能量较大的分子离开母体而进入空气的倾向2.固体是否有蒸气压？有，只不过很小，通常不予考虑

沸腾:带活塞容器，活塞压力为P沸点与外界压力有关。外界压力等于101kPa(1atm)时的沸点为正常沸点，简称沸点。

当温度升高到蒸气压与外界气压相等时，液体就沸腾，这个温度就是沸点。热源沸腾是在液体的表面和内部同时气化。三、液体的沸点沸点：液体的蒸汽压等于外界压力时的温度称为液体的沸点。

外界压力等于101.325kPa时液体的沸点称为液体的正常沸点沸腾与蒸发的区别：蒸发是低于沸点温度下的气化，仅限于在液体表面上进行，所以在沸点以下的液体气化和达到沸点时液体气化是不同的Note：1).沸点随外压而变，压力越大，沸点越高正常沸点：外压等于标准压力(101.325kPa)时液体的沸点2).在高山地区用高压锅煮饭

在高山上，由于大气压降低，沸点较低，饭就难于煮熟。而高压锅内气压可达到常压的一倍，水的沸点约在120ºC左右，饭就很容易煮烂3).减压蒸馏(vacuumdistillation)

当物质常压蒸馏易于分解或氧化，或分离提纯沸点较高的物质，可在减压的情况下蒸馏以降低沸点四.液体的表面张力(Surfacetensionofliquid)界面现象的本质1)表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同2)体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；

但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。(界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面)液体及其蒸气组成的表面液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。

这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。1.表（界）面张力surface(interface)tension表(界)面张力是平行于表面且垂直作用于表面上单位长度线段上的表面紧缩力。2.表面张力产生的原因—表面分子的受力状态GL液体表面的分子受到指向液体内部的合力作用.液体表面分子比内部分子具有更高的能量，因此液体有自动收缩表面以降低体系能量的倾向，此即表面张力产生的原因。表面功（surfacework）由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为表面张力（surfacetension）

将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，

就是作用于单位边界上的表面张力。

这时

影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响（3）压力的影响

温度升高，表面张力下降。

表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。

对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。1、相和相变

系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分称为一相。H2O(l)糖水糖水糖

均相系统（homogeneoussystem)多（复、非均）相系统heterogeneoussystem

五、水的相图(phasediagrams)相平衡

若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡

相变：

体系从一种相向另一种相的转变，或指物质从一相向另一相的转移（通常也就是物质的聚集态的变化）。

对纯物质而言，相平衡的温度与压力互为依赖关系。

相图：

描述体系的相态随温度、压力及组成变化的图称为相图。

相图可以从理论计算得到，但更多的是从实验获得。相图是研究多相体系性质的重要工具。1.Phasediagramsofone-componentsystemsOABCGLSpTOA,OB,OC:----两相线OA:L-G平衡线OB:L-S平衡线OC:S-G平衡线O:三相点(273.16K,610Pa)A:临界点(647K,22.06Mpa)水的相图OA

是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。OB

是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC

是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。水的相图水冰水蒸气临界点：

高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OD

是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。水的相图水冰水蒸气三相点与冰点的区别

三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点

冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。水的冰点:

在101.325kPa下,被空气所饱和了的水的凝固点(273.15K)。水的三相点:

纯水三相平衡的温度。H2O(l)H2O(g)H2O(s)H2O(l)H2O(s)空气P=101.325kPa5.2-4难挥发非电解质稀溶液的依数性(Colligativepropertiesofdilutesolution)

颜色、导电性、酸碱性溶质的独立质点数决定：溶液的蒸气压溶液的沸点溶液的凝固点渗透压溶质本质决定：(溶液的浓度)溶液性质将一难挥发非电解质溶于某溶剂时，将出现如下现象：蒸气压溶液<纯溶剂沸点溶液>纯溶剂凝固点溶液<纯溶剂溶液与纯溶剂之间产生渗透压一、蒸气压下降(vaporpressurelowing)

－拉乌尔定律Raoult定律

一定温度下，难挥发非电解质“稀”溶液的蒸气压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。P=P0

•

XAP：稀溶液的蒸气压P0：纯溶剂的饱和蒸气压XA：溶剂的摩尔分数蒸气分子液体分子溶质分子原因：溶剂的部分表面被溶质微粒占据，使单位时间内从溶液中蒸发的溶剂分子减少，使得溶液的蒸发速率降低若仅有两个组分，设溶质的摩尔分数为XB：ΔP=PA0

•

XBΔp:溶剂蒸气压降低值XB：溶质摩尔分数Note：1).拉乌尔定律是溶液最基本的经验定律之一，稀溶液的其他通性都可根据它进行分析和解释2).一般来说，只有稀溶液中的溶剂方能准确遵守拉乌尔定律

稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响较小，其环境与纯溶剂几乎相同，因而溶剂的饱和蒸气压仅与单位体积溶液中溶剂的分子数目有关，而与溶剂的性质无关；当溶液浓度变大，溶质分子对溶剂分子之间的引力有显著影响，此时不遵守拉乌尔定律，出现偏差3).可以求算非挥发性溶质的摩尔质量MB对于稀溶液，即nA

nB，Note：4).如取1000g溶剂，数值上nB＝m(质量摩尔浓度)Note：m：质量摩尔浓度

例题

已知20ºC时水的蒸气压为2333Pa，将17.1g某易溶难挥发非电解质溶于100g水中，溶液的蒸气压为2312Pa，试计算该物质摩尔质量。设该物质的摩尔质量为M，则溶质的质量摩尔浓度为：5).若溶质和溶剂均有挥发性(双液系)，此时溶液蒸气压为两种组分之和。若两组分在全浓度范围内都遵守拉乌尔定律，则称为理想溶液。分子间作用力相等，混合时无热效应和体积变化。如：甲醇和乙醇；苯和甲苯*Henry定律

溶液中，挥发性溶质的蒸气压与溶质的摩尔分数成正比。PB=K

(x)

·XBPB：平衡时挥发性溶质或所溶解气体在气相的分压K(x)：常数，取决于温度、溶质和溶剂的本性，由实验测定XB：挥发性溶质或所溶解的气体在溶液中的摩尔分数二、沸点升高与凝固点降低

为什么含植物油较多的汤不易煮沸？为什么海水在273Ｋ不冻结？为什么冰盐浴的温度比冰浴的低？为什么冬天在公路上撒用CaCl2或NaCl？为什么在严寒的冬天，在汽车水箱中加入甘油或乙二醇等物质？沸点(bp:boilingpoint)：液体的蒸气压等于外界压力时的温度。正常沸点外压＝101.3kPa的沸点凝固点(fp:freezingpoint)：固态纯溶剂和液态溶液平衡时的温度水和冰的蒸气压力曲线T/KNote：(1)曲线上的每一点对应着相应压力下水的沸点(2)液体的饱和蒸气压随温度升高而增大；沸点随外压增加而升高AB：纯水的蒸气压曲线AC：冰的蒸气压曲线A：P下，Tf*时，水凝固B：P*下，Tb*时，水沸腾P*P(H2O,g)/PaTb*Tf*P水冰ABC水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图P*P(H2O,g)/PaTfTf*P水冰ABB’A’ΔTbΔTfTb*Tb沸点增加ΔTb凝固点降低ΔTfΔTb=Kb

·mB

Kb：溶剂的摩尔沸点升高常数(ebuillioscopicconstant)Kf：溶剂的摩尔凝固点下降常数(cryoscopicconstant)mB：溶质的质量摩尔浓度ΔTf=Kf

·mB

沸点升高(Boiling–PointElevation)

含有难挥发性非电解质溶质的稀溶液，其沸点总高于纯溶剂的沸点，沸点升高值与溶液中溶质的质