基础化学第七章：化学平衡

第7章化学平衡

Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)炼一吨Fe需多少焦炭（C）？

C(s)+0.5O2(g)=CO(g)是否全部的C(s)能转化成CO(g)，全部的Fe2O3(s)和CO能全部转化成Fe(s)和CO2(g)？答案：否！7.1.1可逆反应7.1标准平衡常数在同一条件下，既能向正反应方向进行，同时又能向负反应方向进行的反应叫做可逆反应

NH3＋H2ONH3·H2ONH4＋＋OH－注意：可逆反应总是不能进行到底，得到的总是反应物与生成物的混合物开始时c(CO)、c(H2O)最大，c(CO2)、c(H2)=0随着反应的进行，c(CO)、c(H2O)逐渐减小c(CO2)、c(H2)逐渐增大所以,正反应速率逐渐减小，逆反应速率逐渐增大，进行到一定程度，总有那么一刻，正反应速率和逆反应速率的大小不再变化。

在容积为1L的密闭容器里，加0.01molCO和0.01molH2O(g),CO＋H2OCO2＋H2且正反应速率=逆反应速率正反应速率逆反应速率相等时间速率这时，CO、H2O的消耗量等于CO2、H2反应生成的CO、H2O的量。反应仍在进行，但是四种物质的浓度均保持不变，达到动态平衡，这就是我们要重点研究的重要概念—化学平衡状态7.1.2化学平衡的特征

1、定义：化学平衡状态，就是指在一定条件下的可逆反应里，正反应速率和逆反应速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。前提条件：封闭体系中的可逆反应

实质：正反应速率=逆反应速率标志：反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态2、化学平衡状态的特征(1)动：动态平衡（正逆反应仍在进行）(2)等：正反应速率=逆反应速率(3)定：反应混合物中各组分的浓度保持不变，各组分的含量一定。(4)变：条件改变，原平衡被破坏，在新的条件下建立新的平衡。①化学平衡是化学反应进行的最大限度②正逆两方向速度相等，但不等于零③是有条件的、相对的、暂时的动态平衡④化学平衡与反应物和产物的起始浓度无关，平衡点只有一个，与反应起始进行的方向也无关注意：可逆的化学反应进行到一定程度,达到动态平衡.似乎(1)和(2)的进行程度很不一样.要用一个物理量来表明其大小,定量描述之

7.1.3标准平衡常数

例:

H2(g)+I2(g)=2HI(g)Kc

为实验平衡常数

平衡时各物种均以各自的标准态为参考态，热力学中的平衡常数称为标准平衡常数，以KΘ表示之

在一定温度下,可逆反应达到平衡时,生成物浓度幂的连乘积与反应物浓度幂的连乘积之比,是一个常数,幂指数为化学计量数.

如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡压力：4.1712.523.57(106kPa)=1.56×105

P

=1.00×105Pa标准平衡常数无量纲，数值上与经验平衡常数往往不同。对一般的化学反应而言，当温度一定时

aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(1)

标准平衡常数表达式

:书写平衡常数时应注意的事项：

（1）在标准平衡常数表达式中，各物种均以各自的标准态为参考态。

热力学标准态（θ

）p

=1.013105Pa－气体c

=1mol·dm-3

－溶液固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态表达式中，上为产物，下为反应物；代入公式中的是平衡时的相对浓度或相对分压。将平衡浓度或平衡分压分别除以各自标准态的数值,即得平衡时的相对浓度或相对分压.

相对的意义是:对于标准态数值的倍数

例:浓度[A]=5mol/dm3故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。平衡时,相对浓度和相对分压不变。

（2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)稀溶液中进行的反应，若溶剂参加反应，溶剂的浓度不出现在平衡常数表达式中（视其为纯物质）。

(3)无量纲的Cr2O72+H2O====2CrO42+2H+

KcΘ=（4）Kθ的数值与温度注明Kθ的温度条件，通常一个温度下同一化学反应只有一个Kθ（5）Kθ与化学反应计量方程式的写法(νB)有关,平衡常数表达式需与反应方程式相对应例

N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)

Kθ1=1.60

10

51/2N2(g)+3/2H2(g)==NH3(g)

Kθ2=3.87

10

2

Kθ1

Kθ2

，计量系数扩大n倍，则K扩大n次方a)多重平衡规则

若干方程式相加(减)，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数相乘(除)例1:2NO(g)+O2(g)==2NO2

K12NO2(g)==N2O4

K22NO(g)+O2(g)==N2O4(g)K=K1K2

例2:C(s)+CO2(g)==2CO(g)K

C(s)+H2O(g)==CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)K2

K=K1/K2例题：已知25℃时反应

多重平衡原理解：反应①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)b)正逆反应的K互为倒数22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=7.1.4平衡常数的实验测定

分为物理方法和化学方法两大类

物理方法是测定平衡体系的物理性质

:折光率、电导率、颜色、密度、压力和体积等，然后导出平衡常数

化学方法是直接测定平衡体系的组成，然后根据平衡常数表达式计算平衡常数

关键：(1)准确确定平衡时间(2)分析平衡组成时不能改变原来的反应条件例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：

若反应开始时，GeO和W2O6

的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：

2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa-98.0-98.07.1.5标准平衡常数的应用

1．判断反应进行的程度

平衡常数只表现反应进行的程度，即可能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题；

K°

越大，反应越彻底，反应倾向性越大；

K>107正向进行；K<107逆向进行。平衡转化率a(A)=2．预测反应进行的方向

aA(g)+bB(aq)+cC(s)==xX(g)+yY(aq)+zZ(1)

=J(反应商

)任意状态下

pj，cj表示j时刻某组份的分压和浓度（任意状态）

J<Kθ

反应正向进行

J=Kθ

反应已达平衡

J>Kθ

反应逆向进行在给定温度T下，Kθ一定

3．计算平衡组成解：pV

=nRT

因为T、V不变，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。

例题：已知反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒温恒容条件下进行,373K时K

=1.5108。开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa108.583.70假设Cl2全部转化108.5-83.7083.7又设COCl

2转化x

x

x-x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x解：

CO(g)+Cl2(g)COCl

2(g)平衡时:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6

kPa

p(COCl2)=83.7kPa假设83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8。因为K

很大，x很小，解此类题目的关键是:将平衡浓度表示清楚;

代到平衡常数表示式中;

解方程.7.2.1与的关系

KθaA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(zq)+zZ(1)

pj(X)，cj(Y)表示j时刻（任意状态）某组份的分压或浓度

等温方程式：JRT（T）ln+=（T）反应达到平衡时，(T)=0，J=RTln=-（T）(T)这一公式极为重要,它将两个重要的热力学数据和联系起来

7.2化学反应的等温方程式注意:上一式将物理意义完全不相同的两个物理量联系在一起,两者数值上有关!当体系达到平衡时,=0Van’tHoff等温式的另一形式

是摩尔反应中各物质处于标准状态时体系的自由焓变(一般它不是平衡态)

Kθ是该摩尔反应中各物质处于平衡状态时的反应浓度商将此式代入前式得：JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-RTlnGibbs函数变判据与反应商判据：反应正向进行

0

<<KJ反应处于平衡

0

==KJ反应逆向进行

0

>>KJ判断反应方向。必须用mrGD

经验判据：反应多半正向进行

＜-40kJ·mol-1反应多半逆向进行

＞40kJ·mol-1-40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1例1.求2NO2(g)=N2O4(g)298K时的Kθ又如:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

，CO2

分压低于何值时,则CaCO3将分解？

查表得值,计算出=130,求出

这说明,298K时CaCO3

表面CO2

的平衡分压是若此时CO2

分压低于此值,则CaCO3

将分解.

例：问在298K下，Ag2O(s)在大气中能否分解？

查Ag2O分解反应Ag2O(s)

2Ag(s)+1/2O2

298K时，K=1.27×10-2已知：分解后O2进入大气，在大气中氧气的相对压力是比较J与K：J/K>1，或

G>0，∴正向反应不能自发进行，即不会分解。

可用于计算

rG

的公式有：

rGm

＝

fGm

(生成物)-

fGm

(反应物)标准态，298K

rGm

＝

rHm

-TrSm

，标准态,TK

rG

＝-RTlnKT

，T温度下的平衡常数

rGT

＝

rH

-TrS，任何状态

rGT=rG

T+RTlnJ，任何状态7.3化学平衡的移动

化学平衡的移动：化学平衡是有条件的.在一定条件下建立的平衡,当条件发生变化时将被破坏,从平衡态变为不平衡态.之后,在改变了的条件下,反应再度平衡.这种过程称为化学平衡的移动。导致平衡移动的原因,可以从反应商和平衡常数两个方面去考虑

J≠Kθ

造成的平衡移动

1)改变J的因素一般有浓度,压强,体积等外界条件

2)温度的改变,将会影响反应的

Kθ7.3.1浓度对化学平衡的影响

对于溶液中的化学反应，平衡时，J=K

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,J<K

平衡向正向移动。J>K

平衡向逆向移动。(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的转化率。例题：25oC时，反应

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。解：(1)计算反应商，判断反应方向

J<K

,反应正向进行。开始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

变化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3(3)求Ag+的转化率

平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2

(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)7.3.2压力对化学平衡的影响

如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K

，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J>K

，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化2.总压力的变化对于有气体参与的化学反应

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJBnS=恒温下体系的压力变为原压力的X倍时（压缩时，X>1)

对于气体分子数增加的反应，Σ

B>0，x

Σ

B

>1，J>K

，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。

对于气体分子数减小的反应，Σ

B<0，x

Σ

B

<1，J<K

，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。

对于反应前后气体分子数不变的反应，Σ

B=0，x

Σ

B

=1，J=K

，平衡不移动。

①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩,Σ

B≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,Σ

B=0，平衡不移动。

③对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ

B≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。

②对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K，平衡不移动。3.惰性气体的影响

例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：(1)计算平衡时各物质的分压；

(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g)2NO2(g)；K

(308)=0.315解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。平衡时pB/kPa平衡时nB/mol1.00-x0.10+2x开始时nB/mol1.000.100N2O4(g)2NO2(g)以1molN2O4为计算基准。n总=1.10+x开始时nB/mol1.000.100平衡(Ⅱ)时pB/kPa