LaMgAl11O9热障涂层材料的制备条件探索

摘要热障涂层(ThermalBarrierCoatings,简称TBCs)是为了进一步提高耐热合金材料（铁基合金、镍基合金、钴基合金）的使用温度而发展起来的涂层技术，该涂层具有热传导系数低、密度小、耐腐蚀、抗氧化、强度高等优点，因此被常应用于航空航天、燃气发电等众多领域。目前最常用热障涂层材料是8YSZ，但是8YSZ的长期使用温度不能高于1200℃。为了满足更高的使用要求，必须采用的方法有三种：一是开发出更先进的高温合金材料，二是进一步改进冷却技术，三是开发新型陶瓷热障涂层材料。研究表明，如果采用过多的内部及外部冷却，就会减小热效率，导致性能下降；另外，进一步提高高温合金工作温度的潜力十分有限。因此，开发热导率更低、韧性更好、使用温度更高、抗腐蚀性能更好的材料是改变这种状况的有效途径之一。对LaMgAl11O9材料进行了研究，发现其是一种潜在的热障涂层材料。本文通过控制实验条件以找到最优的合成条件，并合成物理化学性质特征最优的热障涂层基体材料LaMgAl11O9热障涂层材料。本文采用水热法，控制烧结温度不同，对合成的LaMgAl11O9热障涂层材料用扫描电镜（SEM）进行观察和分析。关键词：热障涂层；LaMgAl11O9热障涂层材料；水热法

AbstractThermalBarrierCoatings(TBCs)isacoatingtechnologydevelopedtofurtherimprovetheservicetemperatureofheat-resistantalloymaterials(ferroalloys,nickel-basedalloys,cobalt-basedalloys).Thiscoatinghastheadvantagesoflowthermalconductivity,lowdensity,corrosionresistance,oxidationresistanceandhighstrength,soitisoftenusedinaerospace,gaspowergenerationandmanyotherfields.Atpresent,themostcommonlyusedthermalbarriercoatingmaterialis8YSZ,butthelong-termusetemperatureof8YSZcannotbehigherthan1200C.Inordertomeetthehigherapplicationrequirements,threemethodsmustbeadopted:oneistodevelopmoreadvancedsuperalloymaterials,theotheristofurtherimprovecoolingtechnology,andthethirdistodevelopnewceramicthermalbarriercoatingmaterials.Theresultsshowthatifexcessiveinternalandexternalcoolingisused,thethermalefficiencywillbereducedandtheperformancewillbedegraded.Inaddition,thepotentialoffurtherimprovingtheworkingtemperatureofsuperalloysisverylimited.Therefore,thedevelopmentofmaterialswithlowerthermalconductivity,bettertoughness,highertemperatureandbettercorrosionresistanceisoneoftheeffectivewaystochangethissituation.LaMgAl11O9isapotentialthermalbarriercoatingmaterial.Inthispaper,LaMgAl11O9thermalbarriercoatingmaterialwiththebestphysicalandchemicalpropertieswassynthesizedbycontrollingtheexperimentalconditions.Inthispaper,thesynthesizedLaMgAl11O9thermalbarriercoatingmaterialwasobservedandanalyzedbyscanningelectronmicroscopy(SEM)withdifferentsinteringtemperaturecontrolledbyhydrothermalmethod.Keywords:thermalbarriercoating;LaMgAl11O9thermalbarriercoatingmaterial;hydrothermalmethod目录TOC\o"1-3"\h\u前言 11.热障涂层的概述 11.1热障涂层的现状及研究背景 11.2热障涂层的应用 11.3热障涂层的制备技术 22.热障涂层材料的合成方法 22.1溶胶-凝胶法 22.2高温固相合成法 32.3水热法 33.实验过程 33.1主要试验用化学试剂及实验用具 33.2主要实验步骤 53.3实验结果与分析 6结论 11参考文献 12谢辞 13前言随着热障涂层在生产生活方面的应用逐渐广泛，对于热障涂层的开发研究日益重要、急迫。热障涂层（Thermalbarriercoatings,简称TBCs）通常是指沉积在金属表面、具有良好的隔热效果的陶瓷涂层，主要用来降低基体的工作温度，免受到高温氧化、腐蚀、磨损。目前最常用热障涂层材料是8YSZ，虽然它的综合性能较好，很多热障涂层体系都是以此材料为基础，但基本已达到其使用极限，使用温度也受到一定的限制。为了满足更高的使用要求，开发新型陶瓷热障涂层材料也就成为一种势不可挡的趋势。本文主要通过对于热障涂层材料现状的研究并且比较合适的掺杂方法、控制实验条件进行LaMgAl11O9材料的合成实验。1热障涂层概述1.1热障涂层的现状及研究背景热障涂层(thermalbarriercoatings,简称TBCs)是一种高温防护涂层，能够良好隔热，热障涂层主要是由金属粘结层和陶瓷表面层组成的涂层系统，它能降低基体的工作温度，使基体耐腐蚀、耐磨损、耐高温氧化[1]。美国NASA-Lewis研究中心为了提高燃气涡轮叶片、火箭发动机的抗高温和耐腐蚀性能，早在20世纪50年代就提出了热障涂层概念。在涂层材料的选择和制备工艺的上进行了较长时间的探索后，80年代初取得了重大突破，为热障涂层材料的应用奠定了坚实的基础。随着热障涂层材料在高温发动机热端部件上的应用，人们认识到热障涂层的应用不仅可以达到提高基体抗高温抗腐蚀能力，进一步提高发动机工作温度的目的，而且可以减少燃油消耗、提高效率、延长热端部件的使用寿命。与开发新型合金材料相比，热障涂层的研究成本要低得多，工艺也现实可行。目前广泛应用的表层陶瓷材料YSZ已难以满足其涡轮进口温度进一步升高的需要，主要原因是YSZ的使用温度超过1200℃，相变加剧、易烧结、氧传导率高；过渡金属易被氧化，导致涂层失效。因此研究和开发使用温度更高、综合性能更好的新型热障涂层陶瓷材料是提高热障涂层使用温度和延长其使用寿命的关键手段。1.2热障涂层的应用随着航空、航天及民用技术的发展，热端部件的使用温度要求越来越高，已达到高温合金和单晶材料的极限状况。以燃料轮机的受热部件如喷嘴、叶片、燃烧室为例，它们处于高温氧化和高温气流冲蚀等恶劣环境中，承受温度高达1100℃，已超过了高温镍合金使用的极限温度（1075℃）热障涂层可以明显降低基材温度、硬度高、化学稳定性好，具有防止高温腐蚀、延长热端部件使用寿命、提高发动机功率和减少燃油消耗等优点，TBCs的出现为大幅度改进航空发动机的性能开辟了新途径。自20世纪70年代以来，美国、英国、法国、日本等发达工业化国家都竞相发展TBCs涂层，并大量应用在叶片、燃烧室、隔热屏、喷嘴、火焰筒、尾喷管等航空发动机热端部件上。目前，热障涂层在我国航空发动机涡轮叶片上的应用研究已经开始并得到重视，已在某些涡轮叶片上喷涂出热障涂层，取得了阶段性成果。随着我国飞机、地面燃气轮机、固体燃料发动机技术的不断进步，对热障涂层的需求将会越来越巨大，热障涂层将在航天、舰船、核工业、汽车等领域的热端部件上拥有广泛的应用前景。图1带热障涂层（右）和不带热障涂层（左）的叶片服役后服役后表面状态对比1.3热障涂层的制备技术a.等离子喷涂技术等离子喷涂是一种材料表面强化和表面改性的技术，可以使基体表面具有耐磨、耐蚀、耐高温氧化、电绝缘、隔热、防辐射、减磨和密封等性能。等离子喷涂技术是采用由直流电驱动的等离子电弧作为热源，将陶瓷、合金、金属等材料加热到熔融或半熔融状态，并以高速喷向经过预处理的工件表面而形成附着牢固的表面层的方法。

b.电子束-物理气相沉积（EB-PVD）图二等离子喷涂技术电子束物理气相沉积是真空蒸发技术的一种，该技术是利用金属灯丝在高温状态下内部的一部分电子获得足够大的能量逸出金属表面，发射出热电子，在电磁场的作用下热电子高速运动，形成电子束轰击靶材表面，电子动能转变成热能，使材料表面快速升温而蒸发。图三电子束物理气相沉积炉c.激光熔覆激光熔覆技术是指以不同的填料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料，经激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低并与基体材料成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电器特性等的工艺方法。图四激光熔覆获得热障涂层2热障涂层材料合成方法2.1溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法即通过某种方法使盐溶液转变为溶胶，再调节其PH值、温度等使溶胶固化为凝胶，再将固化后的凝胶经干燥和煅烧处理。2.2高温固相合成法高温固相合成法通常是指在高温环境中（一般温度为1000℃-1500℃），固相界面与固相界面间经过接触、反应、成核、晶体生长等过程而形成的氧化物。2.3水热法水热法又叫水溶液法，水热法首先是将沉淀剂溶液与盐溶液混合，然后将混合后所得的溶液放在高温高压的环境下使其发生反应，水热法所制得的氧化物粉末粒径一般在10～100nm之间，一般为纳米氧化物粉末。水热法的整个反应阶段都是在液体中进行的，并且该方法可以制备出固相反应难以制得的材料，能够获得熔点低、蒸气压高的物质。综合考虑各种方法，本文采用水热法合成热障涂层纳米材料。3实验过程3.1主要实验用化学试剂及实验用具化学试剂：名称品牌纯度氯氧化锆,八水（ZrOCl2·8H2O）阿拉丁98%硝酸钇六水合物（YN3O9·6H2O）阿拉丁99.99%氧化铕（Eu2O3）阿拉丁99.99%氢氧化钠（NaOH）阿拉丁96%浓硝酸去离子水无水乙醇天力分析纯实验用具：名称厂家详情FA2204B电子天平上海精科天美科学仪器有限公司Max=220g，e=10dd=0.1mg，工作电压AC100—240V，频率50/60HZ，额定功率12WKSL—1200X箱式高温烧结炉合肥科晶材料技术有限公司额定功率为5KW，最大功率为7KW，额定电压为220V，频率为50/60HZ，最高温度为1100℃，额定温度为1050℃，控温精度+1，重量约70kg。DZF—6050系列电热真空干燥箱上海博讯实业有限公司医疗设备厂电源电压为交流220V50HZ，控温范围为50℃-250℃，温度波动范围+1℃，工作环境温度5℃~40℃，相对湿度≦85%RH，真空度133Pa。TESCAN

MIRA

3场发射扫描电镜放大倍率1×-1,000,000×连续可调，加速电压为200V-30kV(选配50V至30kV），电子枪，高亮度肖特基，探针电流：2pA至200nA，扫描速度为20ns/pixel至10ms/pixel。PH试纸天津市塘沽鹏达化工厂PH1.0-6.0为酸性，数值越小，酸性越大；PH7.0为中性；PH8.0-14.0为碱性，数值越大，碱性越强坩埚耐温1600℃刚玉大坩埚反应釜西安常仪仪器设备有限公司烧杯、玻璃棒、药匙若干3.2主要实验步骤样品制备：制备最终产物物质的量为1molLaMgAl11O9粉体共将制备的粉体平均分成五份。将烘干的样品在不同温度下进行烧结。烧结温度为600℃为第一组；烧结温度为700℃为第二组；烧结温度为800℃为第三组；烧结温度为900℃为第四组；烧结温度为1000℃为第五组。（1）经过计算得，制备第一组样品需称取ZrOCl2•8H2O23.7176克；YN3O9•6H2O2.4513克；Eu2O30克。将称好的样品溶于去离子水中形成澄清透明溶液。（2）称取适量的NaOH溶于一定量的去离子水中配成2mol/L的NaOH溶液，将配好的NaOH溶液逐滴加入（1）中的澄清透明溶液中，直至溶液的PH值为9，继续搅拌半个小时，将搅拌后的悬浊液移入反应釜中，在高温烧结炉中180℃温度下保温24小时。（3）将保温后得到的粉末体先用蒸馏水洗涤几次，再用酒精洗涤若干次，将洗涤后的纯净粉体放入真空干燥箱中，在70℃温度下烘干24个小时。将烘干后的样品平均分成5份。第一组:（1）将一份烘干的样品在高温烧结炉中600℃高温煅烧5小时，制得LaMgAl11O9粉体。（2）用TESCANMIRA3场发射扫描电镜对制得的LaMgAl11O9粉体进行观察、检测和分析，使用不同高倍数对样品进行测试，得到较清晰、立体的图像。第二组：（1）最后将烘干的样品在高温烧结炉中700℃高温煅烧5小时，制得LaMgAl11O9粉体。（2）用TESCANMIRA3场发射扫描电镜对制得的LaMgAl11O9粉体进行观察、检测和分析，使用不同高倍数对样品进行测试，得到较清晰、立体的图像。第三组：（1）最后将烘干的样品在高温烧结炉中800℃高温煅烧5小时，制得LaMgAl11O9粉体。（2）用TESCANMIRA3场发射扫描电镜对制得的LaMgAl11O9粉体进行观察、检测和分析，使用不同高倍数对样品进行测试，得到较清晰、立体的图像。第四组：（1）最后将烘干的样品在高温烧结炉中900℃高温煅烧5小时，制得LaMgAl11O9粉体。（2）用TESCANMIRA3场发射扫描电镜对制得的LaMgAl11O9粉体进行观察、检测和分析，使用不同高倍数对样品进行测试，得到较清晰、立体的图像。第五组：（1）最后将烘干的样品在高温烧结炉1000℃高温煅烧5小时，制得LaMgAl11O9粉体。（2）用TESCANMIRA3场发射扫描电镜对制得的LaMgAl11O9粉体进行观察、检测