第2章 大气环境化学

第二章

大气环境化学

Atmosphere

EnvironmentalChemistry

大气环境化学主要研究：大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等

第一节

大气的组成及主要污染物大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。大气层的重要性还在于：（1）它吸收了来自太阳和宇宙空间的大部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）大气也是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温度环境。地表大气平均压力1个大气压，相当于1cm2地表上承受的空气柱的质量为1034g。一般称大气层的厚度为1000km，但其75%的质量只在10km以下的范围内，99%在30km以下，高度100km以上，空气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一。一、大气的组成大气主要组分是氮(78.08%)和氧(20.95%)，其次是氩(0.934%)和CO2(0.0314%)，此外还有一些稀有气体和CH4、SO2、NO2、CO、NH3和O3等，总和不超过0.1%。

大气还含有0.1至5%的水，正常范围为1-3%，大气的总重量约为5500万亿吨，为地球重量的百万分之一。

二、大气层的结构由于大气的化学成分和物理性质（温度、压力、电离状态等）在垂直方向上有显著的差异，大气层可以分为若干层次。大气温度层结1、定义：由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层结和大气密度层结。A、对流层troposphereB、平流层stratosphereC、中间层mesosphereD、热层（电离层）thermosphereE、逸散层exosphere100806040200热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶对流层

2、大气分层与各层的特性160200240280T(K)X(km)图大气温度的垂直分布对流层（troposphere）对流层是大气的最低层，其厚度随纬度和季节而变化。在赤道附近为16~18km，在中纬度地区为10~12km，两极附近为8~9km。夏季较厚，冬季较薄。对流层的特点是：（1）气温随高度升高而降低，大约每上升100m，温度降0.6℃。（2）空气密度大。对流层平均厚度为10~12km，仅是大气层厚度的1%，但是大气总质量的3/4以上和几乎所有水汽集中在此层。（3）天气现象复杂多变。在对流层中，因受地表的影响不同，又可分为两层。在1~2km以下，受地表的机械、热力作用强烈，通称摩擦层，或边界层，也称为低层大气，排入大气的污染物绝大部分活动在这一层。在1~2km以上，受地表影响变小，称为自由大气层，主要天气过程如雨、雪、雹的形成均出现在此层。平流层（stratosphere）从对流层顶到约50km的大气层为平流层。在平流层下层，即30~35km以下，温度随高度降低变化较小，气温趋于稳定，所以又称为同温层。在30~35km以上，温度随高度升高而升高。平流层的特点：（1）空气没有对流运动，平流运动占显著优势。（2）空气比下层稀薄得多，水汽、尘埃的含量甚微，很少出现天气现象，透明度高。（3）在高约15~35km范围内，有厚约20km的一层臭氧层，因为臭氧具有吸收太阳短波紫外线（UV-B、UV-C）的能力，臭氧吸收太阳辐射转化为分子内能，故使平流层的温度随高度升高，也防止了地球生命遭受高能辐射的伤害。臭氧空间动力学中间层从平流层顶到80km高度称为中间层。这一层空气更为稀薄，无水分，温度随高度增加而降低。在中间层顶，气温达到极低值（约-100°C）。在约60km的高空，受到阳光照射的大气分子开始电离，所以在60~80km之间是均质层转向非均质层的过渡层。热层从80km到约500km称为热层或电离层。这一层温度随高度增加而迅速增加。据卫星观测。在300km以上，气温达到1000°C以上。在热层大气分子比中间层更加稀薄，在宇宙射线和阳光紫外线的作用下，大部分空气分子都电离成离子和自由电子，所以此层又称为电离层。由于电离层能够反射无线电波，人类可以利用它进行远距离无线电通讯。内层温度很高，昼夜变化很大。热层下部有少量的水分存在，因此偶尔会出现银白并微带青色的夜光云。逸散层热层以上的大气层称为逃逸层。这层空气在太阳紫外线和宇宙射线的作用下，大部分分子发生电离，使质子的含量大大超过中性氢原子的含量。逃逸层空气极为稀薄，密度几乎与太空密度相同，故又常称为外大气层。由于该层的空气受地心引力极小，气体及微粒可从这层飞出地球重力场进入太空。逃逸层是地球大气的最外层，该层的上界在哪里还没有统一。实际上地球大气与星际空间并没有截然的界限。逃逸层的温度随高度增加而略有增加。 „„大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小。大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小。„„大气的压力随海拔高度的变化可用下面的公式描述：大气的压力随海拔高度的变化可用下面的公式描述：三、大气中的重要污染物

从18世纪末至20世纪初，是大气污染的形成时期。上世纪50年代至70年代，工业发达国家石油、化石燃料使用量迅速上升，大气污染物含量迅速上升，致使大气污染加剧。

80年代以来，由于酸雨、臭氧层的破坏和温室效应等问题的加剧，大气污染问题已成为全球性环境问题，严重威胁着人类生存和发展。1、含硫化合物

硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。

其中最主要的是硫化氢、二氧化硫和硫酸盐。

2、含氮化合物

主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。

无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。通过闪电、微生物固定及NH3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。大气中的氮在高温下能氧化成NO，进而转化为NO2。火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。

NOx

的来源与消除温度；空燃比3、含碳化合物

CO2、CO、碳氢化合物

碳氢化合物通常指C1-C10的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中CH4是主要的碳氢化合物。碳氢化合物主要来自天然源，其次是植物排出的萜烯化合物。CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类:烃类----甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；醛类----甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等？4、含卤素化合物

主要指有机的卤代烃和无机的氯化物、氟化物。CH3Cl、CH3Br、CH3I来自天然源，主要是来自海洋，其余含卤素化合物都是由于人类活动产生的。氟氯烃类(CFCs)化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等。CFCs在大气层中不是自然存在的，而完全是由人为产生的。氟氯烃类的危害第二节

大气中污染物的迁移辐射逆温是地面因强烈辐射而又冷却降温形成。一、辐射逆温层(RadiationInversionLayer)

1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率(AtmosphereLapseRate)：

Γ=-dT/dzT——绝对温度K,z——高度在对流层中，dT/dz<0，Γ

=0.6K/100m，即每升高100m气温平均降低0.6℃。2、一定条件下出现反常现象当Γ=0时，称为等温层；当Γ<0时，称为逆温层。这时气层稳定性强，对大气的垂直运动的发展起着阻碍作用。根据逆温形成的过程不同，可分为两种：近地面层的逆温自由大气的逆温辐射逆温平流逆温融雪逆温地形逆温乱流逆温下沉逆温锋面逆温辐射逆温是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的。这种逆温层多发生在距地面100-150m高度内。最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。有云和有风都能减弱逆温。风速超过2-3m/s，逆温就不易形成。lnPCBEDFA下图白天的层结曲线为ABC夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为FEC，其中FE为逆温层。以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最厚，如DB段。日出后地面温度上升，逆温层近地面处首先破坏，自下而上逐渐变薄，最后消失。TH1、绝热过程：

即系统（气块）与周围的环境没有热量交换。如果有一小空气块做快速的垂直运动，来不及和周围的空气进行充分的热交换，而外界的压力变化却很大，则可认为该空气块的运动为绝热运动。干过程：固定质量的气块不经历水相变化的过程，即气块内部不出现液态水和固态水。二、气块的绝热过程和干绝热递减率

(DryAdiabaticLapseRate)2、干气块的绝热过程2、干气块的绝热过程干气块在绝热上升过程中，由于外界压力减小而膨胀，就要抵抗外界压强而做功，消耗内能，因而气块温度降低。相反，干气块绝热下降时，由于外界压强增大而被压缩，体积功被转化为该块空气的内能，因此温度升高。

T2=T1(P2/P1)exp(ARd/Cpd)T2、T1——分别为绝热过程起始和终结时的温度

P2、P1——分别为绝热过程起始和终结时的压力A——功热当量

Rd——干过程的状态常数

Cpd——干空气的定压比热T2=T1(P2/P1)exp(0.286)(ARd/Cpd=0.286)

利用这个方程可以求出气块上升到任意高度处的温度值。

20℃21℃100m3、干绝热垂直递减率Γd：

干空气在上升过程中温度降低值与上升高度的比：

Γd=Ag/Cpd

=0.977×10-4

℃/cm

=0.98℃/100m

≈1℃/100m

在g和Cpd不变的情况下，Γd是常数。

对于上升干空气有如下关系：

T2=T0－Γd(z-z0)

(z-z0)——上升高度差；

T2——干空气达到高度z的温度；

T0——起始高度z0处的温度。三、大气稳定度(AtmosphereStability)概念分类1、概念：指气层的稳定度，即大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。2、按照稳定度将大气分为：稳定的大气：当大气中某一气块在垂直方向上有一个小的位移，如果层结大气使气块趋于回到原来的平衡位置，则称层结是稳定的，Γd>Γ0不稳定的大气：如果层结大气使气块趋于继续离开原来位置，则称层结是不稳定的，Γd<Γ0中性的大气：介于上两者之间，Γd=Γ0研究大气垂直递减率和干绝热递减率用于判断，气块稳定情况，气体垂直混合情况，考察污染物扩散情况。大气稳定度30020010024℃

25℃

26℃

-24.4℃

-25.2℃

-26℃

ΓA=0.8℃/100m<Γd24℃

25℃

26℃

-24℃

-25℃

-26℃

ΓB=1℃/100m=Γd24℃

25℃

26℃

-23.6℃

-24.8℃

-26℃

ΓC=1.2℃/100m>Γd四、影响大气污染物迁移的因素1、风和大气湍流的影响2、天气形势和地理形势的影响1、风和大气湍流的影响A、影响污染物在大气中扩散的三个因素：风：气块规则运动时水平方向速度分量，使污染物向下风向扩散；湍流：使污染物向各个方向扩散；浓度梯度：使污染物发生质量扩散。三种作用中风和湍流起主导作用。B、摩擦层：具有乱流特征的气层，也称乱流混合层。底部与地面接触，顶以上的气层为自由大气。厚度1000到1500米之间，污染物主要在该层扩散。1、风和大气湍流的影响摩擦层里存在两种乱流：动力乱流：也称为湍流，起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的；热力乱流：又称对流，起因于地表面温度与地表面附近温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，从而形成对流。两种形式的乱流常并存。C、气体污染物的扩散很大程度取决于对流与混合的程度，垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量也就越大。1、风和大气湍流的影响

dv/dt=(T'-T)g/T

dv/dt——气块加速度

T'——受热气块温度T——大气温度

g——重力加速度由于受热气块温度较高，密度较小，从而促使气块上升。上升过程中气体温度下降并最终达到与外界气体温度一致，当受热气块会上升至T'=T时。气块与周围大气达到中性平衡，气块停止上升，这个高度定义为对流混合层上限，或称最大混合层高度。

最大混合高度的求法首先在图上绘出某地某天探测的温度垂直廓线。如求某地某天午后最大混合层高度，只需从最高温度处做干绝热线。该线与温度廓线的交点的高度，即为混合层最大高度。同样，利用最低温度可求出早晨最小混合层高度。0510155001000高度(m)最低温度最高温度←干绝热线→探测的温度垂直廓线2探测的温度垂直廓线12、天气形势和地理形势的影响A、天气形势：指大范围气压分布的状况，局部地区的气象条件总是受到天气形势的影响。如下沉逆温，使污染物长时间的积累在逆温层重而不能扩散。B、地理形势：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流：海

陆风、城郊风和山谷风。热气流上升冷气流下降陆地海洋海风陆风白天夜晚表面温度高表面温度低表面温度高表面温度低海陆风热气流上升冷气流下降陆地海洋海风白天表面温度高表面温度低陆风海陆风热气流上升冷气流下降陆地海洋陆风夜晚表面温度高表面温度低海风海陆风郊区冷空气热岛效应城市冷空气郊区城郊风城郊风山谷风白天：山风夜晚：谷风山谷风：山风白天：山风谷风山谷风：谷风夜晚：谷风山风第三节

大气中污染物

的转化一、光化学反应基础光化学反应：

分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。

化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。

A、初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：A+hv→A*式中：A＊——物种A的激发态；hv——光量子随后，激发态A＊可能发生如下几种反应：光物理过程

A*→A+hA*+M→A+M

光化学过程

A*→B1+B2+…A*+C→D1+

D2+…

无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。A＊与其它分子反应生成新的物种辐射跃迁即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活举例：1、大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH

（自由基）引起的辐射跃迁：O3+H

OH*

+O2OH*

OH

+h

2、氧原子的光分解：O2+hv

O2*

O

+O

3、亚硝酰氯：NOCl+hv

NOCl*

NOCl*+NOCl

2NO+Cl4、为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？

大多有机物分子中的价电子（易于活化电子）填充在低能量轨道上，当吸光后他们可以发生光物理跃迁（到高能轨道），从而贮存太阳能。B、次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程:

HCl+hv→H+ClH+HCl→H2+Cl

Cl+Cl→Cl2初级过程次级过程光化学定律

光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，≤10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。

光量子能量和化学键之间的对应关系：E=hv=hc/λ

式中：E——光量子能量；

h——普朗克常数，6.626×10-34j·s/光量子

c——光速，3.0×108

m/s

1mol分子吸收的总能量为：E=N0hv

式中：N0——阿伏加德罗常数，6.022×1023

/mol

根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：E=N=N≥E0即：λ≤计算实例：若E0=300KJ/mol，则需要λ≤

nm；

若E0=170KJ/mol，则需要λ≤

nm；

若E0=160KJ/mol，则需要λ≤

nm；

若E0=150KJ/mol，则需要λ≤

nm。即分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。通常化学键的健能大于170kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学降解。399704748798例题：计算λ=300nm的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的平均动能（提示：温度与能量得关系方程：波尔茨曼方程E=3KT/2，K波尔茨曼常数=1.38×10-23J/K，T开氏温度）。

解：根据爱因斯坦方程：根据温度与能量得关系方程,波尔茨曼方程E=3KT/2,得：

即相当于32000K=31727摄氏度的温度。（这一般要在太阳外缘才会有如此高温）T=

=

=32000K2E/3KE====6.626×10-19J二、大气中重要吸光物质的光解（1）氧分子和氮分子（2）O3（3）NO2（4）HNO2和HNO3（5）SO2（6）醛类（7）卤代烃O2:是空气的重要组分，对地球生命系统的维系具有重要作用。键能：O-O键，E0=493.8KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为243nm。可见，氧原子在243nm处开始吸光，于147nm处达到最大。一般认为波长小于240nm以下的紫外光能够引起氧分子的光解：

O2+hv(<240nm)→O2*→O+O

1、氧分子和氮气分子的光解N2:也是空气的重要组分，氮气一般属于惰性气体，不积极参与反应。键能：N-N键，键能较大，E0=939.4KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为127nm。N2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上，这是因为波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于120nm的光。

N2+hv(<120nm)→N2*→N+N2、臭氧分子的光解O3:臭氧光解对于维持臭氧层的物质平衡具有重要作用，而且光解也存留了大量的太阳能量，缓慢释放到大气中，成为上层大气的一个能量贮存库。键能：是弯曲分子，E0=101.2KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为1180nm。

形成：源自氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源)O2+hv(<290nm)→O2*→O+O

O+O2→O3消耗：臭氧的光解（需要的离解光能较低，在紫外、可见和红外范围内均能吸光而发生光解）

O3+hv(<290nm)→O3*→O2+O臭氧主要吸收是来自太阳的短波辐射(<290nm)。较长波长(>290nm)的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到地表。臭氧在440nm—850nm处也有一个吸收带，即臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射，所以从这个意义上说，臭氧也是一种温室气体（能够在对流层中保存热量）。小知识：可见光波长在400-760nm之间，小于400nm为紫外光，大于760nm为红外光。太阳辐射主要介于紫外和可见光波段，而地球表面和大气（温度低）的辐射主要在400nm以上，称为长波辐射，一般把能够强烈吸收400nm波长以上的气体称为温室气体。3、NO2的光解NO2：大气中二氧化氮的数量在逐渐增多，它可参与许多化学反应。特别是在城市上空，它是重要的吸光物质，在底层大气中能够吸收全部来自太阳的紫外线和部分可见光。键能：E0=300.5KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为420nm。看图（2-31），其在290nm-410nm处于具有连续的吸收峰一般认为波长小于420nm以下的光能够引起NO2分子的光解：NO2+hv(<420nm)→NO2*→NO+OO+O2→O3上述反应是对流层大气中唯一已知的臭氧污染物的人为重要来源。4、HNO2和HNO3的光解HNO2：键能HO-NO，键能=201.1KJ/mol，H-ONO，键能=324.0KJ/mol，吸收：观测表明，HNO2能够对200-400nm的光有吸收，吸光后发生不同过程：HNO2+hv(200-400nm)→HNO2*→NO+HO(大气中OH自由基的重要来源之一)或HNO2+hv(200-400nm)→HNO2*→NO2+HHNO3：键能HO-NO2，键能=199.4KJ/mol吸收：观测表明，HNO3能够对120-335nm的光有吸收，吸光后发生：

HNO3+hv(120-335nm)→HNO3*→NO2+HO

(大气中OH自由基的重要来源之一)上述初级光化学反应得到的产物HO

、H

能够引发次级光化学反应，如下：HO引发的次级反应为：HO

+NO→HNO2HO

+HNO2→H2O

+NO2HO

+NO2→HNO3

如果有CO存在:HO

+CO→CO2+H（导致温室气体生成）CH4+HO

→CH3.+H2O（间接导致温室气体增多）上述反应得到的H自由基引发反应：H

+O2→HO2

2HO2

→H2O2+O2可见，大气中亚硝酸和硝酸的光解能够导致硝酸、二氧化氮、CO2、H2O2等的产生。5、SO2的光解SO2：大气中二氧化硫的数量在逐渐增多，可参与许多化学反应。特别是在城市上空，他是重要的吸光物质。键能：E0=545.1KJ/mol，三条吸收带：340-400nm,240-330nm,180-240nm但是由于SO2的键能较大，所以240-400nm吸收带的吸收很弱，并且只能使其形成激发态：SO2+hv(240-400nm)→SO2*

但是该激发态物质在污染的大气中能够参与许多光化学反应。另外在二氧化硫较多的对流层中由于波长小于240nm的光线很少，所以对流层中的二氧化硫基本不能发生初级的光离解过程。6、甲醛的光解甲醛:干洁大气中不含甲醛，但是人们的生产和生活排放大量醛类物质，尤其以甲醛最多，因此研究甲醛的光解有一定意义。键能：H-CHO,E0=356.5KJ/mol，对240-360nm范围光有吸收。吸光后的初级过程为：HCHO+hv→CHO+H,或者HCHO+hv→CO+H2其生成物能够发生一些次级过程：2CHO→2CO+H2

2H

+M→H2+M

CHO

+H

→CO+H2一般大气中总会有O2的存在，此时可发生反应：O2+H

→HO2

CHO

+O2→CO+HO2

因此空气中醛类的光解能够产生较多的HO2自由基,其氧化性很强，对呼吸道刺激。刚装修的室内就含有较多的这种物质，有害人体健康。也会产生CO有毒害气体。

氟里昂：CFC-11:CFCl3+hv→CFCl2+Cl

CFCl3+hv→CFCl+2Cl

CFC-12:CF2Cl2+hv→CF2Cl+Cl

CF2Cl2+hv→CF2+2Cl

上述过程中光解出的自由基F

、Cl

、Br

、I

成为臭氧层破坏的重要物质：Cl

+O3→ClO

+O2ClO

+O

→Cl+O2总反应：O3+O→2O2（即反应过程中Cl等自由基并不减少，这导致反应的不断进行，使臭氧层损耗）思考题1、列举大气中重要的吸光物质以及其吸光特征？2、什么是光化学反应？物质吸收有效光子的四种转化途径是什么？3、简述光化学第一定律和第二定律？4、已知O2、H2、HCl中的O-O键能=493.1KJ/mol，H-H键能=435.9KJ/mol，H-Cl键能=431.4KJ/mol，分别计算使其化学键发生断裂的光子的理论最长波长。三、大气中重要自由基来源

自由基共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂；共价异裂：又称离子反应，组成共价键的一对电子成双成对地留在一个分裂碎片上（其带负电荷），而另一个原子或基团碎片上本来应有的电子则被夺去（带正电荷）；共价均裂：又称自由基反应，组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基。例如：凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。自由基在清洁大气中的浓度很低，仅为10-12(ppt级)，但是对流层由于含有较多的人类排放的污染物，能够发生光化学作用而形成自由基，因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。大气中存在的比较重要的自由基有RO

（烷氧自由基）、HO

、HO2

、R

（烷基自由基）、RO2

(过氧烷基自由基)、RCO

(羰基自由基)、H

（氢基自由基）。其中以HO

和HO2

数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。1、HO

和HO2

浓度分布A、HO

最高浓度出现在热带B、两个半球之间HO

分布不对称根据研究，HO•自由基的全球平均值为7×105个/cm3，理论计算南半球比北半球多约20%。这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致。一般高温有利于HO

自由基的形成，所以HO

自由基的时空分布是：低空大于高空，低纬大于高纬，南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜间。2、HO

和HO2

来源A、HO

来源清洁大气：O3的光解是清洁大气中HO的重要来源

O3+hv→

O

+O2

O

+H2O→2HO

污染大气，如存在HNO2，H2O2HNO2+hv→HO

+NOH2O2+hv→2HO

HNO2的光离解是大气中HO

的重要来源B、HO2

来源主要来自醛类的光解，尤其是甲醛的光解

H2CO+hv→H

+HCO

H

+O2+M→HO2

+MHCO

+O2

→HO2

+CO只要有H

和HCO

存在，均可与O2反应生成HO2

亚硝酸酯和H2O2光解

CH3ONO+hv

→CH3O

+NOCH3O

+O2

→HO2

+H2COH2O2+hv

→2HO

HO

+H2O2

→H2O+HO2

若有CO存在，则：HO

+CO→CO2+H

H

+O2

→HO2

3、R

、RO

、RO2

来源A、R

来源：大气中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解。CH3CHO+hv→CH3

+HCO

CH3COCH3+hv→CH3

+CH3CO

O和HO与烃类发生H摘除反应，也可生成烷基自由基。

RH+O

→R

+HORH+OH

→R

+H2OB、RO来源：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。

CH3ONO+hv→CH3O

+NOCH3ONO2+hv→CH3O

+NO2

C、RO2来源：烷基与O2

结合。R

+O2→RO2

四、氮氧化物的转化主要人为来源：矿物燃料的燃烧。燃烧主要物质：一氧化氮。氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。1、大气中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐等。N2O：简介：无色气体，清洁空气组分，低层大气中含量最高的含氮化合物。天然源：环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的，是其主要来源。人为源：土壤中含氮化肥经微生物分解可产生。NOx大气污染化学中所说的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用NOx

表示。天然来源：①生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成NO2。（主要来源）②有机体中的氨基酸分解产生的氨被HO氧化成为NOx。人为来源：矿物燃料的燃烧。城市大气中NOx

主要来自汽车尾气和一些固定的排放源。燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下：

O2O+OO+N2→NO+NN+O2→NO+O2NO+O2→2NO2在这个链式反应中前3个反应都进行得很快，唯NO与空气中氧的反应进行得很慢，故燃烧过程中产生的NO2含量很少。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90%以上，其余为NO2。NOx反应速度快反应速度慢2、氮氧化物的气相转化A、NO的氧化与O3反应：NO+O3→NO2+O2与RO2反应：RH+HO

→R

+H2OR

+O2→RO2

NO+RO2

→RO

+NO2

其中：RO

+O2→R'CHO+HO2

HO2

+NO→NO2+HO

HO和RO与NO生成亚硝酸或亚硝酸酯：HO

+NO→HNO2RO

+NO→RONO2、氮氧化物的气相转化B、NO2的转化NO2与HO

反应：

NO2+HO

→HNO3该反应是大气中气态HNO3主要来源。NO2与O3

反应：NO2+O3→NO3+O2

这是大气中NO3的主要来源进一步反应是

NO2+NO3N2O5MC、过氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再与NO2

化合生成化合物。

O

CH3CO+O2→CH3COO

OO CH3COO

+NO2→CH3COONO22、氮氧化物的气相转化乙酰基来源：

CH3CHO+hv→CH3CO

+H

（乙醛光解）

大气中乙醛来源：乙烷的氧化

C2H6+HO

→C2H5

+H2OC2H5

+O2→C2H5O2C2H5O2+NO→C2H5O

+NO2C2H5O

+O2→CH3CHO+HO22、氮氧化物的气相转化M四、碳氢化合物的转化1、大气中主要的碳氢化合物A、CH4

：一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍。它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。来源：①主要来源：有机物的厌氧发酵过程

2{CH2O}

CO2+CH4②反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程产生③原油和天然气的泄露

厌氧菌B、石油烃：

以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳烃。

相比之下，不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应。C、芳香烃

许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，它们在室内含量要高于室外2、碳氢化合物在大气中的反应A、烷烃的反应：与HO、O发生H摘除反应

RH+HO

→R

+H2ORH+O

→R

+HOR

+O2

→RO2

RO2

+NO→RO

+NO2O3一般不与烷烃发生反应B、烯烃的反应：与HO

主要发生加成、脱氢或形成二元自由基。加成：RCH=CH2+HO

→RCH(OH)CH2

RCH(OH)CH2

+O2→RCH(OH)O2CH2

RCH(OH)O2CH2

+NO→RCH(OH)CH2O+NO2脱氢(氢原子摘除反应)

RCH=CH2+HO

→R

CHCH2+H2O（重复以上的反应）2、碳氢化合物在大气中的反应生成二元自由基反应：RCOO+NO→NO2+RCORCOO+SO3→RCO+SO3（形成气溶胶）二元自由基的强氧化性C、环烃的氧化

D、芳香烃的氧化1、单环芳烃：主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯加成反应生成的自由基也可与O2作用，经氢原子摘除反应生成HO2和甲酚生成过氧自由基将NO氧化成NO2生成的自由基与O2反应而开环据测定，90%的反应是加成反应如上述，10%为H摘除反应。据测定，90%的反应是加成反应如上述，10%为H摘除反应。五、光化学烟雾1、光化学烟雾现象含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。特征：烟雾蓝色具有强氧化性，能使橡胶开裂对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重造成死亡对植物叶子有害，能使大气能见度降低刺激物浓度峰值出现在中午和午后污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内

1、光化学烟雾现象产物：①O3②PAN(过氧乙酰脂)③高活性自由基（HO2

、RO2

、RCO

）④醛、酮、有机酸A、形成条件（1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物（2）气温较高（3）强阳光照射B、日变化曲线（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2浓度很低（3）随太阳辐射增强，NO2、O3浓度迅速增大，中午达较高浓度，它的峰值通常比NO峰值晚出现4~5小时。反应过程：引发反应主要是NO2光解：NO2+hv(<430nm)→NO+O

O

+O2+M→O3

O3+NO→NO2+O2

碳氢化合物（烃类）的氧化能够得到大量活性自由基，对活性自由基的引发反应主要由于醛类和NO2光解：NO2+hv→NO+O

(自由基发生的引发反应)RCHO+hv→RCO

（酰基）+H

(自由基发生的引发反应)RH+O

→R

+HO

(自由基增殖反应)RH+HO

→R

+H2O(自由基增殖反应)

R

+O2→RO2

(自由基增殖反应)

H

+O2→HO2

(自由基增殖反应)

RCO

+O2→RC(O)OO

（过氧酰基）(自由基增殖反应)大量的活性自由基(HO2RO2RC(O)OO)使NO转化为NO2：例如：NO+HO2

→NO2+HO

NO+RO2

→NO2+RO

(RO

+O2→HO2

+R`CHO)NO+RC(O)OO

（过氧酰基）→NO2+RC(O)O

(RC(O)O

→R

+CO2)所以说，在一个自由基形成之后到他灭亡之前可以参加多个自由基传递反应，正是这种自由基传递过程提供了NO转化为NO2的最终条件。NO2既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质。反应终止的条件：NO，HC等消耗殆尽，O3、NO2、PAN、HNO3等最终形成。

NO2+HO

→HNO3NO2+RC(O)OO

→RC(O)OONO2(PAN)RC(O)OONO2→RC(O)OO

+NO2NO2ONOhvMO2NO2+hv→NO+O

O

+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2O2O2O3O2引发O2O2O2O2HOHORHRO2+H2ORCHORC(O)O2+H2ORCHOhvRO2+HO2+CORH+HO

→RO2

+H2ORCHO+HO

→RC(O)O2

+H2ORCHO+hv→RO2

+HO2

+COO22O2O2活性基团NOHO2

HO2

+NO→NO2+HO

RO2

+NO→NO2+R'CHO+HO2

RC(O)O2

+NO→NO2+RO2

+CO2O2O2NO2+H2O

RO2

O2O2O2O2O2O2O2O2NO2+H2O

+R'CHORC(O)O2

NO2+RO2

+CO2氧化终止NO2HOHNO3→RC(O)O2RC(O)O2NO2→HO

+NO2→HNO3RC(O)O2

+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→

RC(O)O2

+NO2光化学反应简化机制12个反应方程引发反应：

NO2+hv→NO+O

O

+O2+M→O3

O3+NO→NO2+O2

自由基传递：

RH+HO

+O2→RO2

+H2ORCHO+HO

+O2→RC(O)O2

+H2ORCHO+hv+2O2→RO2

+HO2

+COHO2+

NO→NO2+HO

RO2

+NO+O2→NO2+R`CHO+HO2

RC(O)OO

+NO+O2→NO2+RO2

+CO2

终止：

NO2+HO

→HNO3NO2+RC(O)OO

→RC(O)OONO2(PAN)RC(O)OONO2→RC(O)OO

+NO23、光化学烟雾的控制对策改进技术：汽车尾气是氮氧化物和碳氢化合物的主要来源，改进技术控制汽车尾气排放是防止光化学烟雾的有效措施。包括安装汽车尾气净化装置+改良燃料（使用天燃气燃料、二甲醚燃料）等。改善能源结构:使用替代能源，尽量减少使用化石燃料，无论煤还是燃料油中都含有大量的烃类和N素，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。加强监督管理:当氧化剂浓度达到0.5ppm时达到警戒水平，氧化剂浓度达到1.0ppm时达到危害健康水平，氧化剂浓度达到1.5ppm时达到严重危害健康水平六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1、SO2的转化2、硫酸烟雾形污染SO21.SO2的转化A、SO2的光化学氧化：直接光解或与自由基反应B、SO2的液相转化

SO2+hv→1SO2（单重态)λ=290~340nmSO2+hv→3SO2（三重态）λ=340~400nm能量较高的单重态可以跃迁到三重态或基态：

1SO2+M→3SO2+M

1SO2+M→SO2+M在大气中激发态的SO2以三重态的形式存在。

大气中：3SO2+O2→SO4→SO3+O

或：SO4+SO2→2SO3→2H2SO4

（形成硫酸烟雾、酸雨、硫酸盐气溶胶）A、SO2的光化学氧化：直接光解原子是由原子核与核外电子组成，电子绕核作高速运动，核外电子的轨道为1S、2S2P、3S3P、4S3d4P、5S4d5P、6S4f5d6P、7S3f6d7P(最外层)，如N、1S2个；2S2个，2P3个。s、1S2个；2S2个，2P6个；3S2个，3P4个。通常微观粒子处在能量最低的能级叫基态，原子较稳定，基态的原子吸收了一定能量的光子，就会跃迁到较高的能级上。如果从2S跃迁到3S轨道。叫单重态。如果从2S仅跃迁到2P(系间窜跃)或是从2S跃迁到3S又回到2P的，都叫三重态，即从一个能级跃迁到另一能级的为单重态(从谱线观察到的)，而只在能级的系间窜跃的叫三重态，三重态由于能量低，因此比较稳定，而单重态能量高，不稳定，还会回迁到三重态或基态。SO2

与HO

反应：是SO2

在大气中转化的重要反应

HO

+SO2→HOSO2

（决定反应）

HOSO2

+O2→HO2

+SO3SO3+H2O→H2SO4

HO2

+NO→HO

+NO2(HO

的再生)SO2与其他自由基的反应：SO2与烷基或与二元自由基，都生成SO3

CH3

CHOO+SO2→CH3CHO+SO3HO2

+SO2→HO

+SO3RO2

+SO2→RO

+SO3CH3

C(O)O2

+SO2→CH3CHO+SO3SO2被氧原子氧化A、SO2的光化学氧化：与自由基反应

MMB、SO2

的液相转化在微水滴内的溶解性：SO2·H2O——HSO3-——SO32-

在高pH范围，以SO32-为主；中间pH范围以HSO3-为主；低pH时以SO2·H2O为主。

O3对SO2的氧化：

SO2·H2O+O3→2H++SO42-+O2

HSO3-+O3→HSO4-SO32-+O3→SO42-+O2

当[O3]>0.05ml/m3，pH<5.5时，O3对SO2的氧化作用大于O2的作用。B、SO2

的液相转化H2O2对SO2的氧化

H2O2+SO2→SO2OOH-

+H2O

SO2OOH-

+H+→H2SO4金属离子

Mn2++SO2→MnSO22+

2MnSO22++O2→2MnSO32+MnSO32++H2O→

2Mn2++H2SO4硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放的SO2、颗粒物及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。

发生条件：(1)冬季，气温较低；(2)湿度较高；(3)日光较弱。

2、硫酸烟雾形污染硫酸烟雾型污染物从化学上看是属于还原性混合物，故称此烟雾为还原烟雾。而光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，因此也称为氧化烟雾。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽车排气引起。伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较项目伦敦型洛杉矶型概况发生较早，至今已多次出现发生较晚，发生光化学反应污染物颗粒物、SO2、硫酸雾等碳氢化合物、NOx、O3、PAN、醛类燃料煤汽油、煤气、石油季节冬夏秋气温低(4℃以下)高(24℃以上)湿度高低日光弱强臭氧浓度低高出现时间白天夜间连续白天毒性对呼吸道有刺激作用，严重是导致死亡对眼和呼吸道有强刺激作用。等氧化剂有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡七、酸性降水1、定义：指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。这种降水过程称为湿沉降。

干沉降：指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。2、降水pH的背景值由于世界各地区自然条件不同，如地质、水文和气象等的差异，会造成各地区降水pH不同。根据实际情况，认为pH为5.0更符合实际情况。七、酸性降水酸沉降

(aciddeposition)是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。湿沉降

(wetdeposition)指大气中的物质通过降水而落到地面的过程。被降水去除或湿沉降对气体和颗粒物都是最有效的大气净化机制。湿沉降有两类：雨除(rainout)和冲刷(washout)。湿沉降

(wetdeposition)雨除rainout是指被去除物参与成云过程，即作为云滴的凝结核，使水蒸气在其上凝结，云滴吸收空气中成分并在云滴内部发生液相反应。冲刷washout是指在云层下部即降雨过程中的去除。干沉降

(drydeposition)是指大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建筑物或地面(土壤)碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程。酸性降水

是指通过降水，如雨雪雾雹等将大气中的酸性物质迁移到地表得过程。通常指的是湿沉降，又称酸雨acidrain3、降水的pH如果把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330ml/m3与纯水的平衡：

CO2

(g)+H2OCO2·H2OCO2·H2OH++HCO3-HCO3-H++CO32-根据电中性原理：[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]，将用KH、K1、K2、[H+]表达的式子代入，得：

[H+]3–(Kw+KHK1pco2)[H+]-2KHK1K2pco2=0在一定温度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，将这些已知数值带入上式，计算结果是

pH=5.6然而，目前许多研究结果表明，干净大气中除了CO2以外，还有SO2、NH3等微量气体，虽然含量小，但是也能显著影响降水的酸碱性，如果考虑CO2,SO2NH3

则可以计算得到大气的降水中pH=4.9。而且具体到一个地区降水是否酸性降水，还与该地区的地理形式有关。即使在不存在污染的情况下，不同地区的降水pH也是明显不同的。因此不能说pH低于5.6就一定是酸性降水，例如我国的丽江降水pH背景值为5.0，印度洋上的阿姆斯特丹降水平均pH为4.92等等。总结关于酸雨pH=5.6判别标准的争论：（1）在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进人雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其pH值不一定是5.6。（2）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生的硫化氢、二甲基硫，火山喷发的SO2、海盐中的SO42

等都可进入雨水。单由天然硫化物的存在产生的pH值为4.5-5.6，平均值为5.0。（3）因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。4、降水的化学组成气体O2、N2、CO2、H2及惰性气体无机物土壤衍生矿物离子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐等；海洋盐类离子Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；气体转化产物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和H+；人为排放源As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn、Hg。有机物有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃O3、PAN等光化学反应产物来自于土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒不溶物A、SO2和NOX是形成酸雨的主要起始物，其形成过程为：SO2+[O]→SO3

SO3+H2O→H2SO4SO2+H2O→H2SO3

H2SO3+[O]→H2SO4NO+[O]→NO2

2NO2+H2O→HNO3+HNO25、酸雨的化学组成Mn、V、Cu

等是酸性气体氧化的催化剂；大气光化学产物O3、HO2是使SO2氧化的氧化剂。