化学工艺学-烃类选择氧化1教材

9.烃类选择氧化9.1概述9.2均相催化氧化9.3非均相催化氧化9.4乙烯环氧化制环氧乙烷9.5丙烯氨氧化制丙烯腈9.6芳烃氧化制邻苯二甲酸酐9.7氧化操作的安全技术9.8催化氧化技术进展29.1概述烃类氧化完全氧化部分氧化生成CO2和H2O少量H或C原子与氧化剂作用全球生产的主要化学品中50%以上和选择性氧化有关。选择性氧化可生产高附加值的产品39.1.1氧化过程特点和氧化剂的选择氧化反应的特征(1)反应放热量大(2)反应不可逆(3)氧化途径复杂多样(4)过程易燃易爆4氧化剂的选择氧化剂空气或纯氧烃类过氧化物或过氧酸(如过氧化氢乙苯氧化丙烯制环氧丙烷)过氧化氢59.1.2烃类选择氧化过程的分类烃类选择性氧化碳链不发生断裂的氧化反应碳链发生断裂的氧化反应氧化缩合反应依据相态可分：均相催化氧化、非均相催化氧化69.2均相催化氧化通常指气-液氧化反应，习惯上称为液相氧化反应。均相催化特点：活性高、选择性高反应条件温和设备简单、体积小反应热利用率较低腐蚀性强催化剂需分离回收反应类型催化自氧化配位催化氧化烯烃液相环氧化79.2.1催化自氧化催化自氧化反应自氧化反应链引发链传递链终止存在较长诱导期自氧化反应是指具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。催化剂能加速链的引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或消除反应诱导期，因此可大大加速氧化反应，称为催化自氧化。8催化剂：Co、Mn等过渡金属离子盐类，如醋酸盐和环烷酸盐助催化剂：溴化物(溴化钠、溴化铵、四溴乙烷等)

有机含氧化合物(甲乙酮、乙醛、三聚乙醛等)引发剂：常用异丁烷过氧化氢、偶氮二异丁腈催化自氧化反应－催化剂原料：烷基芳烃助催化剂能缩短反应诱导期或加速反应的中间过程，如对二甲苯氧化制对苯二甲酸时，第一个甲基易氧化生成对甲基苯甲酸，但对甲基苯甲酸中的羰基的存在，会阻碍第二个甲基的氧化，加入助催化剂三聚乙醛或溴化物可显著促进反应的进行，缩短反应时间，降低反应温度。助催化剂的作用机理还不甚清楚。引发剂含量一般只需10-6数量级即可。9自氧化反应机理决定性步骤与结构有关分支反应：产物分布十分复杂10自氧化反应过程的影响因素(1)溶剂影响(2)杂质影响(水、硫化物、酚类等)(3)温度(4)氧化剂用量和空速影响11(1)溶剂的影响

在均相催化氧化体系中，经常要使用溶剂。溶剂的选择非常重要，它不仅能改变反应条件，还会对反应历程产生一定的影响。如烷基苯氧化时，常采用醋酸作溶剂。在对二甲苯氧化制对苯二甲酸时，如不加入溶剂，对苯二甲酸生成量只有20%左右，主要生成物为醇、醛和酮等。当加入溶剂醋酸时，有利于特定自由基的生成，大大加快了氧化反应速率，对苯二甲酸的选择性可达95%以上。但是，必须注意溶剂效应是复杂多样的，它既可产生正效应促进反应，也可产生负效应阻碍反应的进行。自氧化反应过程的影响因素12(2)杂质的影响自氧化反应是自由基链式反应，体系中引发的自由基的数量和链的传递过程，对反应的影响至关重要。杂质的存在有可能使体系中的自由基失活，从而破坏了正常的链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。由于自氧化反应体系的自由基浓度一般较小，因此，对杂质的影响一般非常敏感，有时即使少量杂质也会产生相当大的影响。杂质对自由基链锁反应的影响称为阻化作用，杂质则为阻化剂。不同的反应体系阻化剂不尽相同，常见的有水、硫化物、酚类等。自氧化反应过程的影响因素13(3)温度的影响保持体系的放热和移出热量平衡非常重要。保持较高的反应温度有利于反应的进行；

但也不宜过高，以免副产物增多，选择性降低，甚至反应失去控制。自氧化反应过程的影响因素14(4)氧化剂用量和空速的影响氧化反应需要氧源，在体系供氧能力足够时，反应自动力学控制，当氧浓度较低，系统供氧能力不足时，反应由传质控制，此时增大氧分压，可促进氧传递，提高反应速率，但也需要根据设备耐压能力和经济核算而定。若供氧速度在两者之间时，传质和动力学因素均有影响，应综合考虑。另外，由于氧化反应的目的产物为氧化过程的中间产物，因此，氧分压的改变，会影响反应的选择性，从而对产物的构成产生影响。氧化剂空气或氧气用量的上限由反应排出的尾气中氧的爆炸极限确定，应避开爆炸范围。氧化剂用量的下限为反应所需的理论耗氧量，此时尾气中氧含量为零。在工业实践中，一般尾气中氧含量控制在2%-6%，以3%-5%为佳。氧化剂的空速定义为：空气或氧气的流量和反应器中液体体积之比，空速提高，有利于气液相接触，加速氧的吸收，促进反应进行，但过高的空速会使气体在反应器中停留时间缩短，氧的吸收不完全，利用率降低，导致尾气中氧含量过高，对安全和经济性都有影响。空速的大小受尾气中氧含量要求约束。自氧化反应过程的影响因素15异丙苯自氧化制过氧化异丙苯16反应机理：副产物：甲醛、甲醇、甲酸17反应过程影响因素：温度(由转化率、选择性和生产能力所决定)PH值对原料纯度要求较严格(杂质、乙苯、丁苯)控制转化率(通常过氧化物含量为25%)空气通入量18多塔串联(筛板式)反应温度逐塔下降氧化工艺流程：安全性；pH控制；温度控制199.2.2配位催化氧化配位催化剂中心金属离子配体9.2.2.1配位催化氧化反应配位催化:配位键活化反应物自氧化催化:单电子转移20烯烃的液相氧化(Wacker法)：烯烃液相氧化催化剂：PdCl2+CuCl2

（Pd2+/Pd；Cu2+/Cu+）其它金属离子：Pt2+、Rh3+、Ir4+、Ru3+、Ti3+等氧化剂有：Fe3+、H2O2、MnO2、叔丁基过氧化氢和苯醌溶剂：水，乙醇，二甲基酰胺，环丁砜、环糊精等C数增加反应速度下降α烯烃速度大于β烯烃219.2.2.2乙烯配位催化氧化制乙醛反应原理(1)烯烃的羰基化反应。(2)金属Pd氧化反应。(3)氯化亚铜的氧化反应。总反应：一段法工艺二段法工艺221、乙烯氧化制乙醛反应部分；2、粗乙醛精制部分；3、催化剂再生部分；23工艺流程副产物：氯甲烷，氯乙烷，乙酸，丁烯醛带循环管的鼓泡式反应器气液传质催化剂充分混合及时移除反应热乙醛产物以气态形式流出反应器；催化剂靠密度变化来完成循环。粗乙醛24粗乙醛的精制乙烯氧化所得的粗乙醛水溶液中乙醛含量大约10%左右，还含有氯甲烷，氯乙烷，丁烯醛，乙酸，乙烯，二氧化碳组分沸点/℃乙醛20.8氯甲烷-24.2氯乙烷12.3丁烯醛102.3乙酸11825催化剂溶液的再生催化剂使用过程中，生成不挥发性副产物，树脂及草酸铜。再生：加入一定量的盐酸，并通入氧气。水蒸汽加热到170度26工艺条件的选择原料气纯度：严格控制乙炔和硫化物的含量工业上用于生产乙醛的乙烯含量在99.5%以上，其中乙炔含量要小于30×10-6、硫化氢小于3×10-6。氧气纯度要求在99.5%以上27转化率及反应器进气组成：必须控制反应的转化率维持在较低水平循环气体中乙烯含量控制在65%、O28%左右反应器进料组成为：乙烯65%，氧17%，惰性气体18%，此时乙烯转化率控制在35%。28反应温度和压力：k反应速率常数；K配位反应平衡常数温度/℃Kk151870.532517.42.0359.55.8温度升高，反应速率加快，K降低温度升高，使乙烯和O2在溶液中的浓度下降综合以上因素，工业上生产温度控制在120-130℃该体系反应温度和压力不能独立变化，当系统温度给定后，系统压力自动确定下来。299.2.3烯烃液相环氧化采用液相环氧化法生产环氧丙烷(PO)具有代表性。环氧丙烷用途：聚氨酯泡沫、非离子表面活性剂、乳化剂、破乳剂等，在丙烯衍生物中，仅次于聚丙烯和丙烯腈。生产方法：氯醇法和有机过氧化物法设备腐蚀大，每生产1tPO产生40-60t含氯化钙废水，环境污染严重，且需要充足的氯源。30共氧化法：采用过氧化氢异丁烷或过氧化氢乙苯催化剂：Mo、V、W、Ti有机酸盐或配位化合物反应性能：与所用金属的氧化还原电位及L酸酸度有关。低氧化还原电位和高L酸钼配位化合物效果最佳，如环烷酸钼、乙酰丙酮钼和六羰基钼联产物量很大，联产物销路和价格是决定生产经济性的关键。31主反应：环氧化副反应：过氧化氢有机物自身分解为醇和氧副反应在YR表示按ROOH计生成环氧化物的收率可表示为：丙烯浓度温度(温度控制在100℃左右)32丙烯环氧化制PO工艺流程乙苯作溶剂、反应温度115℃压力3.74MPa、催化剂：可溶性钼盐过氧化氢乙苯转化率99%丙烯转化率10%、选择性95%PO