化学反应工程-第8章

第8章多流体相的反响过程多流体相的反响过程是指：气液相反响、液液非均相反响、三相滴流床及那些在液相中悬浮有固体颗粒的浆态反响等.8.1理论简述工业气液相反响器的结构型式和操作方法主要取决于化学工艺条件，各种工业气液相反响器，具有不同性能，适应不同的化学工艺条件和物理过程的要求。这里所指的物理过程，主要包括传热过程、相间传质过程及混合过程等。反响过程的控制步骤不同，要求不同的反响器型式。对温度控制的要求、对返混的影响等，不同过程有不同要求，因此反响器结构和操作方法也各不相同。常见的气液相反响器结构类型气液相反响器的型式和结构主要是塔式〔填料塔、板式塔、鼓泡塔〕和搅拌釜两大类。典型的鼓泡反响器在设备内充满一定量的液相，气体通过下部的气体分布器以气泡形式穿过液层，在气泡与液层之间形成气液相间的传质界面。在这种非均相反响过程中，必然伴有反响物质的传递过程。在鼓泡反响器内，除了化学反响本身的规律性以外，气液两相的流动，包括气泡的生长、凝并和破裂，气泡的大小、气泡的上升速度、气含率、相界面大小、流体湍动、环流、返混、传热和传质等，都对反响速率有很大影响。双膜理论双膜理论是把复杂的相际传质过程模拟成串联的两层稳定薄膜中的分子扩散。是把吸收过程当作定态处理的。

设对组分A的物理吸收速率为NA，那么相间传质理论

瞬间反响的双膜理论示意图又根据液膜传质系数的定义，有

同样，可以写出以气膜中A的分压表示的速率式：

可见双膜理论中传质系数是与扩散系数成正比的。即总传质系数表示传质速率：渗透理论在相际传质中，流体中的旋涡由流体的主体运动到相际界面，在界面上停留一段短暂而恒定的时间，然后被新的旋涡置换而又回到流体主体中去。当旋涡在界面上停留之时，溶质依靠不稳定的分子扩散而渗透到旋涡中去，从而发生相际传质作用。所有的旋涡在界面上具有相同的停留时间〔或称作年龄〕te，故在接触时间自O→te内，通过液膜的平均传质速率为溶质渗透理论的结果是

外表更新理论丹克沃茨提出的外表更新理论引入了相际接触外表更新的概念。

假定旋涡的年龄分布函数为一指数分布，并规定分布函数的特征参数为在界面上旋涡微元的更新频率s，为一常数，那么可求得通过液膜的平均传质速率NA为：从外表更新理论得到的结果，也是

8.2伴有不可逆和可逆反响的传质反响物气相组分A从气相主体传递到气液相界面，在界面上假定到达气液相平衡；反响物气相组分A从气液相界面扩散入液相，并且在液相内进行反响；液相内的反响产物向浓度梯度下降的方向扩散，气相产物那么向界面扩散；气相产物向气相主体扩散。对气液相反响：A〔气相〕+bB〔液相〕→产物实现这样的反响，需经历以下步骤：反响过程根据不同的传质速率和化学反响速率，可有8种不同情况：根本理论：双膜理论与物理吸收的差异在于在液相主体和液膜中存在化学反响，反响速率的快慢直接影响了吸收的速率。反响历程亦为连串过程，反响速率决定了控制步骤的所在。情况〔a)：与传质速率相比较，反响是瞬间完成的。在液体微元中，只能含有A或B，两者不能并存，反响只能发生在含A的液相和含B的液相间的一个界面上。A和B扩散至此界面的速率就决定了过程的总速率。рA和cB的变化将导致反响面位置的移动。情况〔b)：瞬间反响．ＣB的浓度高，反响面就在气液相分界面上，总反响速率取决于气膜内A的扩散速率。情况〔c)：快速的二级反响，相当于情况〔a〕的反响面扩展成为一个反响区，在反响区内A、B并存。反响区仍在液膜内，并不进入液相主体。情况〔d)：快速反响，把印的浓度高，故可视为拟一级反响，即液膜内印的变化可以忽略。情况〔e〕和〔f〕：中等速率反响，故在液膜和液相主体中都发生反响。

情况〔g)：和传质速率相比较，反响缓慢，反响主要发生在液相主体内。但A传递进入主体时的液膜阻力仍然起一定影响。情况〔h)：反响极其缓慢，传质阻力可以忽略不计，在液相中组分A和B是均匀的，反响速率完全取决于化学反响动力学。8.2.1根底方程对典型的气液相反响：A〔气相〕十bB〔液相〕→产品

首先是A在气相中扩散，其传质速率与kGa有关，然后透过气液相界面向液相扩散，同时进行反响。在定态下，以单位外表积为基准的反响速率等于吸收速率，故仍然可以采用费克第一定律。这时，DLA已经不是单纯的分子扩散系数．

根据双膜理论，如图8一１中所示在液膜内任一处取单位截面积的微层，就吸收组分A作物料衡算，假设在液相内有反响物B，单位时间内在微层中反响的量为〔－rA)dZ，此处〔－rA)是以体积为基准的反响速率，整理之得或假设A、B均为一级反响。同样，对B作物料衡算可得得微分方程组(l〕瞬间不可逆反响反响的情况〔如图8一4(a)〕不存在A、B并存的区域边界条件为：解得浓度分布为以单位相界面为基准而定义的反响速率为β称作瞬间反响的增强系数(2〕极慢反响的情况〔如图8一4(h〕〕过程为动力学控制．以单位液相体积计的反响速率为

(3〕中间速率反响的情况〔图8－4中情况〔c〕、〔d〕、〔e〕、〔f〕、〔g)〕①不可逆二级中速反响式的边界条件为②不可逆拟一级中速反响如上述情况，假设反响中B的浓度很高，cBL》ＣＡi、，液相中的CB可视为定值，反响表现为一级。那么③不可逆二级快反响

β近似解为

边界条件为当γ>１０β∞时，β＝β∞，常数k值比较大，可按瞬间飞快反响计算。b．当γ>3和γ<0.5β∞时，β值都落在图中对角线附近，这相当于拟一级反响的情况。c．在一定β∞值时，增加γ，那么β也增加，最后β值趋近于β∞。由图8-5可见：

④一级或拟一级不可逆快速反响边界条件为解得于是有由图图8－6可见：对于快速反响，质及反响速率。情况〔c)〔d):容积反响速率容积传质速率

⑤慢速反响〔情况图８－４〔g)〕根据传质与反响速率相组合而导得：或

8.2.2气液非均相系统中的几个重要参数膜内转化系数γ，增强系数β瞬间飞快反响

不可逆一级快反响不可逆二级快反响零级反响可逆一级反响反响相内部利用率η

一级反响：二级反响：只有数值解，如图8一7所示。★γ大，即反响快、传质慢，使内部利用率降低，反响主要在液膜内进行。大时，η也下降，但假设此时γ小，那么对快反响，为了提高内部利用率，应使★γ的增大，导致η下降显得缓慢。下降。8.2.3反响速率的实验测定装置为半间歇操作或连续操作。从气相进、出口组成计算反响速率，宜用惰性气体流量为计算基准。8.2.4反响器型式的选择喷洒塔和填料塔：相界面大，气液比大。气相是连续相，液相为分散相。板式塔、鼓泡塔、搅拌鼓泡釜：液相是连续相而气相为分散相。化学吸收过程：过程的阻力主要在气相方面。应选用气相为连续相、湍动程度较高、相界面大的型式。如喷洒塔、填料塔等。对于液气比较大，伴有较大的热、效应，过程的温度控制严格的液相氧化、氯化反响等。需采用液相为连续相，以具有流体容量较大的鼓泡塔或搅拌鼓泡塔为宜。反响器特点：液体沿填料外表向下流动，持液量小；气液接触界面近似等于填料外表积；气液传质过程可以按双膜理论计算。适用于瞬间反响及快反响过程。塔径计算：取倍液泛速度为空塔操作气速u，V为体积流量。8.3填料塔填料层高度计算取塔内微元高度dl对气相作物料衡算：HF,yA出F,yA进L,XA进L,XA出dl快反响及瞬间反响cAL=0，微元体内的相接触面积近似为填料面积：σ为填料比外表。气相中的A分压用比摩尔分率表示：代入前式可得：kGA,kLA有经验公式可算。气相视为平推流操作。由于视cAL=0，与液相流型无关。反响级数表达在中。因为是快速反响，传质阻力主要存在于气膜之中。填料高度的最直接影响因素为摩尔流量、总压、填料比外表及出入口浓度差。与物理吸收的差异仅在于。如果=1，相当于用大量的液体吸收气相中的A。8.4鼓泡塔8.4.1鼓泡塔的流体力学塔内流体力学状况，一般是以空塔气速u0G的大小作为划分依据。对低粘度液体，u0G小于0.05～0.06m/s称为安静区。气泡大小较均匀，并作有规那么的浮升，鼓泡区内液体扰动并不显著。u0G大于0.075m/s称为湍动区。气泡运动不规那么，鼓泡床内液体湍动剧烈。在不同操作区，其流体力学的规律是不一样的。(l〕气泡直径气体流量很小时,气泡较小且呈球形:此时气泡直径db主要和小孔直径d。有关。增加流量与气泡频率成正比。。

或实际操作条件下，气泡直径是不均一的，一般采用当量比外表平均直径dvs表示。当量比外表平均直径：以该当量圆球的面积与体积的比值和全部气泡算在一起时的这个比值相同。假设n=∑ni，即式中，ni是直径为d；的气泡数。

ni是直径为di的气泡数

dvs与气含率εG和气液相的比相界面a的关系为(2〕气泡上升速度在单个气泡时，气泡的上升速度可按力的平衡导出其自由浮升速ut为：

式中，db为球形气泡直径；CD为曳力系数----气泡雷诺准数的函数。CD一般实验侧结果为0.65～0.773工业上,鼓泡反响器内的气泡浮升速度,一般可用下式：式中σ---液体的外表张力,N/m;ρL---液体密度，kg/L。(3〕气含率εG气液体不连续流动时，气含率称静态气含率ε0G,液体连续流动时,含率称动态气含率气。它们之间的关系为：可从测量静液层高H0和通气时液层高度H算出εG：

εG可作为空塔气速和实际气速的联系：对单位高度床层的平均停留时间为：气泡在整个鼓泡液层中的平均停留时间：

液体空床流速和实际流速间的关系：〔4〕比相界面积比相界面a是一个重要的传递参数。一般快速或中速反响，采用具有搅拌桨的或没有搅拌的气体鼓泡反响器，用以控制比相界面。工业鼓泡反响器内的气液相界面较难测定，各方法测定的结果差异较大。实际测定结果可用下式关联：实际测定dvs在2.2～3.5mm之间，a值小于8cm2/cm3。

对不同来源的实验结果，可归纳得误差范围在士15％以内的简化实用公式：

。式中:H0为静液层高；D为塔径；εG气为气含率；K为液体模数。这一简化公式适用于u0G

＜60cm/s

(5〕鼓泡塔床层高度和返混鼓泡塔床层高度H和直径D的比值，一般为:H/D值太小时，分布器结构及气泡进入时状态对过程影响较大。气泡离开床层时液体夹带量较多。H/D比值过大，由于气泡的集合作用，在小直径塔中有可能形成节涌状态。鼓泡床内的返混：气相的返混气液并流向上情况，当处于安静区操作时，气泡相属平推流，轴向混合可以不计。

气液逆流操作情况，液体向下流速较大，必然夹带较小的气泡向下运动——存在一定的返混。

采用机械搅拌装置时，气相有可能为全混流。

液相的返混即使在空床气速u0G很小时，液相就有返混。塔径越大，返混越剧烈。通常在工业装置的操作条件下，塔内的液相根本上都处于全混状态。8.4.2鼓泡塔内的传热和传质传热方式：采用夹套、蛇管或列管式冷却器。如并流式乙醛氧化生产醋酸的装置；采用液体循环外冷却器。如外循环式乙醛氧化生产醋酸的装置；利用溶剂、反响物或产物的汽化带走热量。如乙基苯烃化塔，蒸发过量的苯以带走反响热。▲

鼓泡塔内传热床层内气液温度比较均一。液膜具有湍流特征，壁膜给热系数增加显著。在相同的表观气速u0G时，不同的鼓泡状况，导致给热系数不同。传热过程特点：表观气速u0G增加，给热系数增加。

对水-空气系统，鼓泡床和热交换装置间的给热系数，如图8-11所示。或用公式：对其他液体，引入Pr数修正：hL—其他液体的给热系数。PrH20—在26.7℃时水的Pr值。式中▲鼓泡塔内的传质

鼓泡塔内的传质过程，一般属液膜控制。单位床层体积内的传质速率为:NAa=kLa(cAi-cA)

不同情况下的传质系数，用无量纲特征数关联:①在安静区，对单个小气泡db<0.002m：式中8.4.3鼓泡塔反响器的数学模型和设计鼓泡反响器的数学模型，只能局限于几种简化了的理想模型。鼓泡反响器的放大设计，在很大程度上只能停留在经验设计阶段。设计放大方法是按空时收率相等的原那么比例放大。鼓泡塔式反响器的计算液相是连续相，气相是分散相。鼓泡塔反响器的操作分两种，连续与半连续。所谓半连续是指液体一次参加，到达反响要求后一次排出，而气相连续通过。半连续鼓泡塔计算，假定：A.气相流动为平推流，气体分压随高度呈线性变化。B.液相在塔内为理想混合，物性参数不变。取反响器内任意横截面对气相进行物料衡算：输入－输出=反响鼓泡塔反响器适用于慢反响过程，全部反响发生在液相主体。ldlyA出F,yA入积分上式，得：可以据此计算反响时间。式中的各参数由经验方程计算。连续流动鼓泡塔计算液相：上式的关键是yA与-rA的关系。是气相组成，而反响发生在液相中。因此涉及到传递现象，并且和液相的流型相关联。鼓泡塔中流型复杂，存在不同的区域，如安定区和湍动区。8.5搅拌鼓泡塔8.5.1搅拌鼓泡塔的结构特征直叶涡轮式桨叶，用标准的六叶或四叶。在涡轮桨圆盘的下方，设有进气管，这种型式的搅拌桨能产生高度湍流并击碎气泡。平桨式桨叶，它适用于粘性液体或高浓度浆料。但在气体流量大时不宜采用。典型涡轮搅拌器的结构比例〔图8-15〕液层高度与釜径之比值H0/D=1.0～1.2。桨叶离釜底取D/3～D/6。当H0/D＞1.8时，最好用双桨或多层桨。一般对传质要求d/D=0.25，传热为0.33有固体颗粒悬浮时,d/D=0.3～0.5假设同时满足传质、传热及固体颗粒悬浮，那么取d/D=0.33假设气体要求有较长的停留时间，那么应采用具有多桨叶的高釜。如图8-16所示。在垂直塔内的桨间装横向隔板以减少返混，可接近于平推流。8.5.2搅拌鼓泡塔的流体力学▲搅拌器的转速两个临界转速：下临界转速与上临界转速。▲通气量或空釜气速气量大小对搅拌功率、相界面、气含率、停留时间和传质等都有影响。一定转速相应地有一个临界通气量。▲气泡大小、气含率及比相界面积。8.5.3搅拌鼓泡塔的传热、传质计算设P、PG分别为不通气和通气时所输入的搅拌功率，PK为气泡从釜底浮升至液面的膨胀功〔等于在绝热情况下将气体从液面压缩至底部所需功率〕。假设hG、h分别代表通气和不通气时的内壁给热系数。可得以下近似关系式：釜内的气膜传质阻力一般可以忽略不计。对液膜传质系数kL那么可用下式计算：大气泡，db＜4mm:其中ub为气泡浮升速度：小气泡，db＜4mm:8.5.4搅拌鼓泡塔的设计和放大▲连续搅拌釜一般认为液相是全混流，设反响为aA+bB→产物

其中A—气相组分，B—液相反响组分。A必须扩散到液相中才能和B反响。对组分B作物料衡算：对组分A作物料衡算：对气相作物料衡算：假设气相为平推流式中，VL—釜内液体体积；VT—气液总体积；Vb—气泡体积；QL—液体体积流量；HA—亨利常数；FG——气体的摩尔流量；ap—单位气泡体积的气液界面积；ub—气泡浮升速度。假设气相为全混流

▲间歇搅拌釜对液相内的组分A：

对气相内的组分A:

对液相内的组分B:▲半间歇反响器8.6液液相反响过程8.6.1液滴间的反响对液-液非均相反响，通常认为反响分别在液-滴分散相内或连续相内进行，但实际反响速率往往取决于传质过程，并且与界面面积，即液滴大小有关。传质过程对反响速率的影响液滴行为对反响速率的影响8.6.2两相传质系数在具有搅拌装置的液液两相系统内，连续相的传质系数可以借用液固系统的公式。在湍流情况下有：对细小液滴，滴外传质系数可简化为：液液两相系统中如果密度相差很小时，传质系数较低，可以采用类似气泡内的气膜系数作估算：8.7浆态反响器在气-液系统中的固体催化剂，以颗粒状或粉末状悬浮在液相中。浆态反响中的液相作用：A.作为载液；B.参与反