第八章-材料的热学性能

§8.1材料的热容

固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直接的表现。

在热力学中

Cv=(ӘE/ӘT)V

第八章材料的热学性能E------材料的平均内能

（晶格热振动）晶格热容材料的热容（电子的热运动）电子热容e热量晶格晶格振动电子缺陷和热缺陷频率为

晶格波（振子）振动的振幅的增加振子的能量增加以声子为单位增加振子能量（即能量量子化）进入引起表现为增加增加的方式能量表现为引起表现为简谐振子的能量本质经典统计理论的能量均分定理：每一个单原子简谐振动的平均能量（动能1/2

kBT

+位能1/2kBT

）是kBT

，若固体中有N个原子，则有3N个简谐振动模，总的平均能量:E=3NkBT(独立地在三个垂直方向上振动)

热容:Cv=3NkB

低温下，晶体中原子之间的作用强，晶格振动的角频率由分子密度和声速决定，热容不是一个定值，热容随绝对温度的变化与T3成正比地接近于零。

热容的本质：

反映晶体受热后激发出的晶格波（即声子）与温度的关系；

对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同；

温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数目也随着增大；

温度升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化。ttt1t2热膨胀：温度改变

toC时，固体在一定方向上发生相对长度的变化(L/Lo)或相对体积的变化(

V/Vo)。线膨胀系数：

=(1/Lo)·(L/t)体积膨胀系数：

=(1/Vo)/(V/t)§

8.2材料的热膨胀现象膨胀系数不是一个定值，是随温度变化而变化的，应用时要注意温度范围(一般指20-1000℃）膨胀系数的精确表达式为：

=(1/L)·(∂L/∂t)=(1/V)·(∂V/∂t)简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。

非简谐振动简谐近似设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是：U(a);产生相对位移

后，两个原子间的互作用势能是：U(a+

），将U(a+

）在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：u(r)rrf(r)armU(a+

）=U(a)+(dU/dr)a+1/2(d2U/dr2)a

2+···常数0当

很小（振动很微弱），势能展开式中可只保留到

2项，则恢复力为

F=-dU/d=-(d2U/dr2)a

在原子位移较小时，

高次项与

2比较起来为一小量，可把这些高次项看成微扰项。谐振子相互间要发生作用------声子间将相互交换能量。如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即一种频率的声子要湮灭，另一种频率的声子会产生。非简谐振动晶格的原子振动可描述为一系列线性独立的谐振子。相应的振子之间不发生作用，因而不发生能量交换。在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不变，它既不能把能量传递给其他频率的声子，也不能使自己处于热平衡分布。

热膨胀机理热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随温度变化而变化。按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的大小不能改变平衡点的位置。用非简谐振动理论解释热膨胀机理。（利用在相邻原子之间存在非简谐力时，可用原子间的作用力的曲线和势能曲线解释。）结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较少，热膨胀系数小。单质材料

ro(10-10m)结合能×103J/mol熔点(oC)

l(×10-6)金刚石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5锡5.3301.72325.3（2）热膨胀与结合能、熔点的关系T1低具有:较少的振动模式较小的振动振幅较少的声子被激发较少的声子数T高具有:较多的振动模式较大的振动振幅较多的声子被激发较多的声子数声子的热传导平衡时：同样多的振动模式振同样多的振动振幅同样多的声子被激发同样多的声子数热传导dT/dx(温度梯度）Q=-λdT/dx（能流密度）J/s.cm2单位时间内，通过单位面积的热能.λ

------晶体的热导系数J/s.cmoC作用于产生电子声子晶体光子§8.3材料的热传导

从晶格格波的声子理论可知，热传导过程------高振幅声子从高浓度区域到低浓度区域的扩散过程。热阻：声子扩散过程中的各种散射。根据气体热传导的经典分子动力学，热传导系数λ

：

λ

=cvvL/3热传导的微观机理——声子的热传导Cv：单位体积气体分子的比热------单位体积中声子的比热；

v：气体分子的运动速度------声子的运动速度；

L：气体分子的平均自由程------声子的平均自由程。Cv在高温时，接近常数，在低温时它随T

3变化；声速v为一常数。主要影响因素：声子的自由程L影响热传导性质的声子散射的机构：

Kn

=0形成新声子的动量方向和原来两个声子的方向相一致，此时无多大的热阻。

------正规过程ħq1+

ħ

q2=ħq

3+ħKn或ħq1+

ħ

q2－

ħKn=ħq

3

声子的碰撞q1

，q2相当大时，

Kn

0，碰撞后，发生方向反转，从而破坏了热流方向，产生较大的热阻。翻转过程（声子碰撞）

Knq1+

q2

q2q1

q

3声子碰撞的几率：

exp(-D/2T)即温度越高，声子间的碰撞频率越高，则声子的平均自由程越短。散射强弱与点缺陷的大小和声子的波长相对大小有关。

qT在低温时，声子的波长为长波，波长比点缺陷大的多，估计：波长

Da/T犹如光线照射微粒一样，从雷利公式知:散射的几率1/4T4,平均自由程与T4成反比.在高温时，声子的波长和点缺陷大小相近似，点缺陷引起的热阻与温度无关。平均自由程为一常数。

影响声子传导的因素：点缺陷的散射点缺陷的大小是原子的大小：

在位错附近有应力场存在，引起声子的散射，其散射与T2成正比。平均自由程与T2成反比。

影响声子传导的因素：

晶界散射

声子的平均自由程随温度降低而增长，增大到晶粒大小时为止，即为一常数。晶界散射和晶粒的直径d成反比，平均自由程与d成正比。

影响声子传导的因素：位错的散射Cv声子

碰撞l点缺陷l晶界l位错低温lT3lexp(D/2T)lT-4ldl1/T2λ

T3exp(D/2T)T-1

dT3

T高温常数exp(D/2T)常数(晶格常数)

1/T2

λ

exp(D/2T)常数

导热系数与温度的关系固体中的分子、原子和电子振动、转动高频电磁波（光子）电磁波覆盖了一个较宽的频谱。其中具有较强热效应的在可见光与部分近红外光的区域，这部分辐射线称为热射线。热射线的传递过程------热辐射。热辐射在固体中的传播过程和光在介质中的传播过程类似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。光子在介质中的传播过程------光子的导热过程。光子热导固体中的辐射传热过程的定性解释：吸收辐射热稳定状态辐射源T1T2能量转移

辐射能的传递能力：λ

r=16n2T3lr/3

：波尔兹曼常数（5.67×10-8W/(m2·K4)；

n：折射率；lr：光子的平均自由程。

对于辐射线是透明的介质，热阻小，

lr较大，如：单晶、玻璃，在773---1273K辐射传热已很明显；对于辐射线是不透明的介质，热阻大，

lr很小，大多数陶瓷，一些耐火材料在1773K高温下辐射明显；对于完全不透明的介质，

lr=0，辐射传热可以忽略。T3

40K1600Kexp(D/2T)热辐射氧化铝单晶的热导率随温度的变化（1）温度的影响影响热导率的因素线性简谐振动时，几乎无热阻，热阻是由非线性振动引起，即：晶格偏离谐振程度越大，热阻越大。物质组分原子量之差越小，质点的原子量越小，密度越小德拜温度越大，结合能大热传导系数越大（2）化学组成的影响单质具有较大的导热系数金刚石的热传导系数比任何其他材料都大，常用于固体器件的基片。例如；GaAs激光器做在上面，能输出大功率。

较低原子量的正离子形成的氧化物和碳化物具有较高的热传导系数，如:BeO,SiC

1030100300

原子量UCSiBeBMgAlZnNiTh碳化物氧化物Ca

λTi晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界处杂质多，对声子散射大。A晶体结构越复杂，晶格振动偏离非线性越大，热导率越低。B晶向不同，热传导系数也不一样，如：石墨、BN为层状结构，层内比层间的大4倍，在空间技术中用于屏蔽材料。C多晶体与单晶体同一种物质多晶体的热导率总比单晶小。(3)结构的影响非晶体晶体与非晶体0T(K)

400－600K600－900K0T(K)

··

可以把玻璃看作直径为几个晶格间距的极细晶粒组成的多晶体。（4）非晶体的热导率由于非晶体材料特有的无序结构，声子平均自由程都被限制在几个晶胞间距的量级，因而组分对其影响小。表明：

非晶体的声子导热系数在所有温度下都比晶体小；

两者在高温下比较接近；

两者曲线的重大区别在于晶体有一峰值。一般情况下，介于两者曲线之间，可能出现三种情况：

当材料中所含有晶相比非晶相多时，在一般温度以上，热导率随温度上升而有所下降。在高温下热导率基本上不随温度变化；

当材料中所含的非晶相比晶相多时，热导率随温度升高而增大；

当材料中所含的非晶相比晶相多时，热导率可以在一个相当的范围内基本保持常数。（5）晶相和非晶相同时存在

晶体是置换型固溶体，非计量化合物时，热传导系数降低。

020406080100MgO

体积分数

NiO

热传导系数(卡/秒厘米0C0.010.020.030.040.050.06化学组成复杂的固体具有小的热传导系数如MgO,Al2O3和MgAl2O4结构一样，而MgAl2O4的热传导系数低，2Al2O33SiO2莫来石比尖晶石更小.§8.4无机材料的热稳定性

热稳定性（抗热振性）：材料承受温度的急剧变化（热冲击）而不致破坏的能力。热冲击破坏的类型：1.抗热冲击断裂性------材料发生瞬时断裂；2.抗热冲击损伤性------在热冲击循环作用下，材料的表面开裂、剥落、并不断发展，最终碎裂或变质。在复合体中，由于两种材料的热膨胀系数之间或结晶学方向有大的差别，形成应力，如果该应力过大，就可以在复合体中引起微裂纹。在材料中存在微裂纹，测出的热膨胀系数出现滞后现象------膨胀系数低于单晶的膨胀系数。例如：在一些TiO2组成物中，有此现象。3.试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗折强度的损失率，作为热稳定性的指标。（高温结构材料）。热应力04008001200

温度（0C）0.80.60.40.