X射线光电子能谱学

X射线光电子能谱学1

射线诱发的光电子能谱技术通常分为两类:紫外光电子能谱(UPS)和X射线光电子能谱(X-RayPhotoelectronSpectroscopy，简称XPS)。

XPS最早是在原子物理实验室用来系统测量各种元素原子的电子结合能，70年代初超高真空技术开始与XPS相结合。如今XPS已成为材料表面分析的常规工具。由于XPS可用来分析元素的化学状态，所以又称为化学分析用的电子能谱(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis-ESCA)，这个名词强调在X射线电子能谱中既有光电子峰也包含了俄歇峰。2基本原理

1.光电子的发射及其能量当入射光子的能量hv(h一普朗克常数，v-光波频率)明显超过原子的芯电子结合能Eb时，可引起光电子发射。光电子的动能为此处Eb从费米能级EF算起，φsp是谱仪的功函数。由于每种元素的电子结构是独特的，测定一个或多个光电子的结合能就可以判断元素的类型。34567891011基本装置

主要部件有X射线源、样品台、电子能量分析器、电子探测及倍增器，以及将电流转换成可读能谱的数据处理和显示的电子学系统。除电子学系统之外，所有部件都放在超高真空中。12XPS能谱仪的构成主要：真空系统；X射线源；能量分析系统电子控制系统数据采集和处理系统X射线光电子能谱仪结构框图

13X射线的产生X射线是特征射线，不是连续波，能量具有单色性；X射线的能量与材料有关；X射线不是一根线，具有一系列线；XPS需要单色的，一定能量的X射线14光电子结合能的位移物理位移化学位移物理位移：由于固体的热效应,压力和表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移。在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移。15化学位移：

原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能的变化叫化学位移.所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义:一是指和它相结合的原子的种类和数量不同;二是指原子具有不同的化学价态.内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移16171819202122232425262728293031323334353637原子能级及自旋一轨道劈裂3839

多重分裂

当价电子壳层内有一个或多个自旋未配对的电子，而光电离发生在另一壳层时，会发生谱峰的多重劈裂。这种情况主要发生在过渡族和稀土金属，因为它们具有未填满的d层和f层。若满壳层发生光致电离产生一个空穴，对应于无藕合自旋的两个轨道将发生祸合，导致能级劈裂。当自旋未配对的电子具有同样的主量子数n时，这种多重劈裂往往最为明显。例如，Fe203中的Fe3s线劈裂成为双线，彼此隔开7.3eV。然而，在Fe2p3/2谱峰中劈裂的各次峰的能量太靠近，因而不能分开。多重劈裂还会引起谱峰的非对称性，并使周期表上第一排过渡族金属的化合物的2P1/2与2P3/2之间的距离改变。这一排过渡金属的3s双线的距离依赖于其化学环境，因此多重分裂有时可用来鉴别化合物。4041x射线源产生的伴线“震激”(shakeup)效应的伴线和“震离”(shakeoff)效应当光电离发生在芯电子能级时，由于失去了一个屏蔽电子，有效的核电荷突然改变，价电子必须重组，其结果可能激发其中的一个电子，跳到更高的空能级上。这个跃迁使被发射出去的光电子损失一个量子化的能量，并将在主峰的高束缚能一侧距离几个电子伏特处出现一些分立的伴线。42

鬼线

由外来物质的X辐射所引起的XPS谱上的小峰。例如，一般的鬼线是在双阳极X射线源情况下由A1靶中的Mg杂质，或者反过来，由Mg靶中的Al杂质所产生的。还可能来自阳极底座材料的Cu或箔窗材料产生的X光子。这些鬼线的位置很容易计算出来。43分析方法

1、定量分析

XPS的主要优点之一是能够进行常规的定量分析。有两种方法:根据基本的物理原理的方法和比较经验性的方法，后者即用参考材料作标样或采用灵敏度因子。442深度剖析

XPS采用两种方法作深度剖析。

1.简单的倾转样品。

2.用惰性气体离子束(Ar或Xe)轰击剥蚀样品表面，并记录XPS谱随深度的变化。45B、绝缘体样品带电问题绝缘体样品在X射线照射下由于发射的光电子得不到补偿，产生静电荷积累。电荷引起的谱线位移约为2-5eV，比AES分析时高达几百电子伏特的位移小得多。采用参照元素，如少量的Au或Ag(有时用外加的碳)，则可计算出带电所引起的电子束缚能位移。在某些情况下，例如导电衬底上有一些绝缘体小区，还可产生部分的带电。最通用的解决办法是用低能电子枪冲注样品表面以补偿电荷。若参照峰的位移已知，则可调整电子枪的电流使得刚好将此峰移回原位。4647价带峰信息4849XPS在催化剂方面的研究催化剂