涂料技术基础-第二章6

CoatingChp.2

Sec.6

PolyurethaneResinCoatings

丙烯酸树脂涂料化学化工学院英晓光2012丙烯酸树脂acrylate由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物；OttoRohm，1805Rohm&HassCorp.，工业化1927涂料：1950，美国杜邦公司，热塑性丙烯酸树脂涂料，用于汽车涂装；1952年，加拿大工业公司，热固性丙烯酸树脂涂料；

丙烯酸树脂的优点：耐光、耐候、抗紫外黄变，170~230oC不分解、不变色；耐酸碱、油脂、洗涤剂、耐腐蚀；丙烯酸树脂涂料溶剂型涂料水分散型涂料水稀释型粉末型热塑性热固性溶剂型涂料以有机溶剂为分散介质而制得的建筑涂料；缺点：污染环境、浪费能源，成本高；优点：有一定的应用范围、自身性能明显的优势丰满度、光泽度；溶剂比例可调，控制固化进程；树脂选择余地较大；水分散型涂料（水分散粒剂，waterdispersiblegranule；WDG）把可湿性粉剂或悬浮剂再造粒成水分散性粒剂。防止粉粒在造粒过程中或成品贮存期间粉粒重新絮结成粗粉粒，在配方中使用”隔离剂”脱落率低，产品中不夹有粉末；流动性能好，使用方便，无粉尘飞扬（消防安全）

丙烯酸树脂结构与性能的关系1.化学稳定性丙烯酸树脂耐水性、耐酸碱、耐氧化、化学腐蚀性优异甲基丙烯酸酯类无α氢，耐UV特性突出；耐氧化、紫外特性（聚四氟乙烯）（无取代的）丙烯酸酯存在α氢，易被强氧化剂和自由基夺取2.机械性能硬度、拉伸强度随侧链增长而减小；柔韧性、断裂伸长率随侧链增大而增大；PMMAPEMAPBMA聚丙烯酸酯类，主链α碳没有-CH3取代，链旋转不受限制，因此强度显著下降，韧性大幅提升侧链长度与涂膜性能指标PMMAPBMAPEAPBAPEHA黏性-0++++++硬度+++++（塑-）+（塑0）0-伸长率---0+++++涂层间附着力-0+0-耐溶剂性++（汽油、焦油）++++0耐湿性---（可低温烘干）0+++保光性++++++0-耐寒开裂性---0+++耐UV++++++00聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸丁酯Poly-2-Ethylhexylacrylate树脂材料中，韧性通过应力-应变曲线下的面积来计算；涂料，通过耐磨性、耐冲击性评价；主要取决于聚合物的分子量分子量越大，韧性、耐磨性越好；分子量100,000~200,000，韧性、耐磨变化不大；涂料粘度要求分子量不宜太高3.玻璃化温度Tg丙烯酸树脂的Tg对漆膜的软化点、脆化点、发粘温度、最低成膜温度均有直接关系；Tg随酯基碳原子数目的变化规律是：甲基丙烯酸酯类：C1~C12，Tg↓；C12~C14，Tg↑；丙烯酸酯类：C1~C8，Tg↓；C8~C16，Tg↑Why？共聚物的玻璃化温度常采用Fox公式计算：Wi是不同组分的质量分数Vi是体积分数其他共聚组分对性能、效用的影响：性能、效用选用单体种类户外耐久性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯硬度甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸柔软性丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯耐刮伤甲基丙烯酰胺、丙烯腈耐水性甲基丙烯酸甲酯、高级（碳数）酯、苯乙烯耐溶剂、汽油、润滑剂丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丙烯酸树脂的交联反应丙烯酸树脂漆的交联反应决定了膜硬度、耐溶剂型、耐化学药品、耐洗涤性；在单体中混入功能单体，催化或加温进行自交联或外交联，固化成膜；主要的功能单体有：羟基功能单体；羧基功能单体；环氧基功能单体；氨基功能单体；酰胺功能单体；烷氧功能单体羟基功能单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）含少量二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），导致分子量升高、分布加宽、凝胶化；丙烯酸羟乙酯（HEA）有一定毒性；一般用甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）代替工艺上HPMA是右面第四个的异构体：羟基单体的交联剂自交联三聚氰胺甲醛树脂（MF）多异氰酸酯羧基功能单体甲基丙烯酸丙烯酸（丙烯酸类）功能单体上如果带有羟基，则称为“羟基丙烯酸”；带有另外一个羧基则称“羧基丙烯酸”：羟基丙烯酸：氨基树脂作交联剂，耐候性、耐溶剂、固化快；羧基丙烯酸：环氧树脂作交联剂，柔韧性、金属粘接性好；固化、耐候差；羧基单体的交联剂（交联反应）以环氧为例，反应得到羟基丙烯酸树脂：热固性丙烯酸树脂与交联剂

的主要固化反应羟基+多异氰酸酯羟基+三聚氰胺甲醛树脂羧基+环氧树脂羧基+烷氧甲基树脂环氧基+环氧基环氧基+氨基树脂1.羟基+多异氰酸酯常温下进行漆膜丰满、光泽；耐磨、耐刮伤；耐水、溶剂、化学腐蚀；使用HDI的缩二脲等脂肪多异氰酸酯，可增加耐热、耐候、保光、柔韧性六亚甲基二异氰酸酯2.羟基+三聚氰胺甲醛树脂羧基内催化、外加酸催化，降低固化温度、减少固化时间；漆膜硬度、耐候、保色、保光、柔韧、耐化学腐蚀性好；工业应用最多固化时间：1h：120~130oC0.5h：140~150oC3.羧基+环氧树脂固化温度>170oC；碱催化~150oC；漆膜光亮、丰满、硬度高；耐污染、耐磨、附着力极好；保色、保光性稍差4.羧基+烷氧甲基树脂缩合反应：缩去烷氧醇小分子烷氧甲基在丙烯酰胺上：烷氧甲基在马来酰胺上：5.环氧基+环氧基环氧基之间相当于双键单体的加成反应：6.环氧基+氨基树脂热固性丙烯酸树脂典型单体

及可赋予材料性能单体赋予性能单体赋予性能甲基丙烯酸甲酯硬度丙烯酰胺交联苯乙烯甲基丙烯酸丁氧基酰胺甲基苯乙烯丙烯酸羟烷基酯丙烯腈丙烯酸缩水甘油酯(甲基)丙烯酸乙酯、丁酯、2-己基乙酯柔软性丙烯酸(甲基)丙烯酸固化促进剂马来酸丁酯马来酸酐丙烯酸树脂在涂料中应用丙烯酸树脂涂料是近几年发展起来的一种新型涂料；具有突出的优良附着力；耐侯性、保光保色好；漆膜色彩鲜艳丰满，耐久、耐汽油，抗腐蚀性及机械性能高；广泛应用于航空产品、军工产品；轻工产品(灯具，冰箱，洗衣机，电风扇等)及仪器仪表，车辆等方面丙烯酸树脂涂料是由丙烯酸酯类与甲基丙烯酸酯类共聚物为主要成膜物质；颜料，有机溶剂和其它辅助材料混合调制；丙烯酸树脂涂料中，由于聚合时选用单体的不同，可分为热塑性及热固性两大类。热塑性丙烯酸树脂涂料主要用途：汽车面漆、修补漆；耐汽油、煤焦油-23~37.8oC耐寒、耐湿；-93.8oC耐寒断裂；铝合金门窗涂层，防止铝失色、锈白；聚乙烯片材表面涂层，防增塑剂逸出、提高光泽度；金属真空镀层底漆、面漆；底漆——在膜层与基底之间粘接；面漆——保护金属表面木质地板、水泥地板、大理石表面涂层热固性丙烯酸树脂涂料特点固含量高：少挥发性溶剂相容性：与三聚氰胺-甲醛、环氧、三嗪相容良好，提供高交联度；韧性更好（交联度、固含量）耐化学、酸碱、溶剂性好；耐高温、户外污染热固性丙烯酸树脂涂料主要用途家电涂料：洗衣机、洗碗机、冰柜、空调……粘接、耐污突出，无需底漆；用环氧树脂固化汽车涂料：固化温度低、硬度高、柔软性、色谱宽、户外性能好。用氨基树脂固化铝材涂装：卷材、预制板、金属罐、玩具……用双酚A环氧树脂固化；热固性丙烯酸树脂涂料交联方式1）反应交联型——聚合物中官能团没有交联能力，须外加至少2官能度的交联组分（如三聚氰胺树脂、环氧树脂、脲树脂和金属氧化物等）经反应而交联固化；交联组分加入后不能久贮，应及时使用；2）自交联型——聚合物链本身含有两种以上反应官能团（羟基、羧基、酰胺基、羟甲基等）。加热到某一温度（或同时添加催化剂），官能团间相互反应，完成交联；这类热固性丙烯酸树脂主要用作织物、皮革、纸张处理剂、工业用漆及建筑涂料。其他类型的

树脂涂料1.有机硅树脂——高度交联网状结构的聚有机硅氧烷；制备方法：甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的混合物，在有机溶剂(甲苯)存在下，低温水解得酸性水解物；水洗除酸，初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂(金属羧酸盐)存在下进一步缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。许多物质对硅醇缩合具有催化作用：包括酸和碱，铅、钴、锡、铁和其它金属的可溶性有机盐类；有机化合物如四甲基胍盐或二丁基二月桂酸锡等。有机硅树脂：官能团与性能硅树脂制品的性能取决于：1）有机基团的数量（即R与Si的比值），一般有实用价值的硅树脂组成中R/Si在1.2～1.6之间。一般规律是：R/Si的值越小，硅树脂固化温度越低；R/Si的值越大，硅树脂固化温度在200~250℃的高温下长时间烘烤，所得的漆膜硬度差，但热弹性要比前者好得多2）甲基与苯基基团的比例：苯基含量越低，生成的漆膜越软，缩合越快；苯基含量越高，生成的漆膜越硬，越具有热塑性；苯基含量在20～60％之间，漆膜的抗弯曲性和耐热性最好引入苯基可以改进硅树脂与颜料、其它有机硅树脂的配伍性以及硅树脂对各种基材的粘附力硅树脂的固化交联方式一）利用硅原子上的羟基进行缩水聚合交联而成网状结构，这是硅树脂固化所采取的主要方式，二）利用硅原子上连接的乙烯基，采用有机过氧化物为触媒；三）利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反应的方式；因此，硅树脂按其主要用途和交联方式大致可分为有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅粘合剂等几大类有机硅树脂在涂料中的用途主要作为绝缘漆（包括清漆、瓷漆、色漆、浸渍漆等）；浸渍玻璃布、玻布丝及石棉布后制成电机套管、电器绝缘绕组等；用有机硅绝缘漆粘结云母可制得大面积云母片绝缘材料，用作高压电机的主绝缘；用作耐热、耐候的防腐涂料，金属保护涂料，建筑工程防水防潮涂料、脱模剂、粘合剂；在电子、电气和国防工业上，作为半导体封装材料和电子、电器零部件的绝缘材料等。其他类型的

树脂涂料——2.氯化橡胶由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品；橡胶领域中第一个工业化的橡胶衍生物相对密度为1.596，热稳定温度为130℃；可溶于芳香烃、酯类、酮类、醚类、动植物油及氯化烃溶液中；不溶于脂肪烃、醇类和水；工业用氯化橡胶一般呈白色或乳黄色粉末状、片状或纤维状，氯质量分数在62～65%之间，具有较好的耐热性。主要特点及应用具有优良的成膜性、粘附性、抗腐蚀性、阻燃性和绝缘性；树枝状聚合物广泛用于制造胶粘剂、船舶漆、集装箱漆、化工防腐漆、马路划线漆、防火漆、建筑涂料及印刷油墨等；低粘度(0.01Pa·s)产品主要用于油墨添加剂；中粘度(0.01～0.03Pa·s)产品主要用于配制涂料（防火、防腐蚀

）；高粘度(0.11～0.3Pa·s)产品主要用于制造粘合剂（改性添加剂，不独立成膜）很有发展前途的氯系精细化工产品之一氯化橡胶合成机理使用氯气与天然橡胶进行氯化反应；天然橡胶的基本结构单元是异戊二烯，分子结构中具有C-H键和2个不饱和C=C键；在催化剂作用下，C-H上的H原子易被活泼的Cl原子取代，同时放出氯化氢；基本反应方式是：游离基取代、亲电加成其他反应方式：氯化氢加成、消除、环化等氯化橡胶的先进生产技术1.水相法氯化技术在室温下，将天然胶乳用盐酸水溶液进行酸化处理至一定pH值，再加入一定比例的表面活性剂，调配成稳定的水乳液；在反应开始时，加入催化剂，同时在紫外光、20℃~40℃氯化反应一定时间后，再在40℃~70℃进行深度氯化；反应结束后，进行脱酸、中和、洗涤、干燥等后处理，得到氯质量分数大于