钢筋阻锈剂简介及其分类比较

PAGEPAGE1钢筋阻锈剂简介及其分类比较李文琪1温斌2（1.中国路桥集团桥梁特种工程有限公司2.上海加固行建筑技术工程有限公司）摘要钢筋锈蚀在混凝土结构中大量存在，是混凝土结构耐久性破坏的主要形式之一。引起钢筋锈蚀的原因有很多，其中氯腐蚀是最为重要的因素。使用钢筋阻锈剂是一种比较经济有效的保护措施，能够明显提高结构的抗锈蚀能力。本文对钢筋阻锈剂的应用背景、分类、阻锈性能等进行简要介绍，并针对国家标准《混凝土结构加固设计规范》中的几类阻锈剂进行了比较。随着我国对混凝土耐久性认识水平的不断深入与重视，钢筋阻锈剂作为提高结构耐久性的有效措施之一，应该得到更大的发展。1．应用背景即使混凝土材料、设计和施工的质量都很好，随着服役时间的延长，桥梁结构还是会出现各种各样的病害。如果混凝土材料或施工质量不好，或设计有缺陷等都会加速病害的发生和发展速度。在各种影响混凝土耐久性的因素中，氯离子的作用最为明显，它的渗入会导致严重的钢筋锈蚀，从而引起混凝土的分层与破碎。高质量的材料、施工和设计可以提高新桥梁的耐久性，但仍然有许多理由需要对这些新桥进行保护以便使其能达到或超过设计服役寿命。对已经服役一定时间的桥梁，更要进行经常性的保护和维修，以便使其经常处于良好的条件下，延长服役寿命[1]。美国标准局1975年调查表明：美国全年腐蚀损失为700亿美元，其中混凝土中钢筋锈蚀的损失占40％，1989年美国运输部门给国会的关于美国公路与桥梁状况的报告中指出：“现在积压着有待修补的混凝土桥梁的维修费是1550亿美元”[2]。到1995年，美国的总腐蚀损失为3000亿美元，其中基础设施钢筋腐蚀占到50％，腐蚀损失高于水、风、火灾的总和。美国公路研究战略计划披露，到20世纪末，为更换或修复冬天撒除冰盐引起的破损公路混凝土桥面板，估计要耗资4000亿美元，其中大部分是由钢筋锈蚀引起的。近年来，由于环境恶化等一系列原因，国内铁路混凝土梁病害的数量急剧增长，已成为桥梁维护工作者的一大难题。据1998年秋检统计资料，全路桥梁不合格率为19.39％，其中较为严重的病害包括严重裂损、严重漏水和承载能力不足等。国内公路及市政部门，也有类似的情况。像北京、天津的钢筋混凝土立交桥，很多虽然使用时间还不长，却已广泛显示钢筋锈蚀和混凝土顺筋胀裂的破坏迹象，从而过早地失去了使用功能。防止钢筋腐蚀的技术措施可分为两大类。一类是重视混凝土质量，提高混凝土自身的防护能力，如采用高密实、抗裂混凝土等；第二类为采用混凝土外涂层、特种钢筋（如环氧涂层钢筋、不锈钢钢筋等）、阴极保护及钢筋阻锈剂等附加措施的技术方法。作为耐久性措施，美国混凝土学会（ACI）认为除混凝土外涂层之外的三种方法都可以起到长期有效的抗腐蚀作用。而这三种措施各有特点与利弊，而钢筋阻锈剂则被证明是最简单经济和效果明显的技术措施。美国钢筋阻锈剂协会（CCIA）报告中指出“商业钢筋阻锈剂已经使用了20多年，大量应用于海工混凝土、桥梁、停车场等结构。…证明钢筋阻锈剂是最有效的防护方法”。综上所述，将钢筋阻锈剂进行一个简单分类及比较是有意义的。2．钢筋阻锈剂的分类钢筋阻锈剂是指加入混凝土中或涂刷在混凝土表面，能阻止或减缓钢筋腐蚀的化学物质。一些能改善混凝土对钢筋防护性能的添加剂或外涂保护剂（如硅灰、硅烷浸渍剂等）不属于钢筋阻锈剂范畴，钢筋阻锈剂必须能直接阻止或延缓钢筋锈蚀。目前市场上的阻锈剂主要有以下几种分类[3]：1．按使用方式和应用对象分掺入型（DCI）：掺加到混凝土中，主要用于新建工程也可用于修复工程。渗透型（MCI）：喷涂于混凝土外表面，主要用于已建工程的修复。2．按形态分水剂型：国外产品主要是水剂型。粉剂型：国内产品主要是粉剂型。3．按化学成份分无机型：成份主要由无机化学物质组成有机型：成份主要由有机化学物质组成混合型：由有机和无机化学物质组成4．按作用原理分阳极型：混凝土中钢筋腐蚀通常是一个电化学过程。凡能够阻止或减缓阳极过程的物质被称作阳极型阻锈剂。典型的化学物质有铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐等。它们能在钢筋表面形成“钝化膜”。早期常用亚硝酸盐来做钢筋阻锈剂的主要成份。此类阻锈剂的缺点是在氯离子浓度大到一定程度时会产生局部腐蚀和加速腐蚀，被称作“危险性”阻锈剂。另外该类阻锈剂还有致癌、引起碱骨料反应、影响坍落度等劣点，因此现已很少作为阻锈剂使用。阴极型：通过吸附成膜，能够阻止或减缓阴极过程的物质。如锌酸盐、某些磷酸盐以及一些有机化合物等。这类物质虽然没有危险性，但单独作用时，其效能不如阳极型明显。混合型：将阴极型、阳极型、提高电阻型、降低氧化等多种物质合理搭配而成的综合型阻锈剂。5．按产品分类含有亚硝酸盐类的阻锈剂（CalciumNitrite;SodiumNitrite，etc.）如DCI系列、Postrite系列等含有氨基醇类的阻锈剂（Aminoalcohols;Dimethylamino-ethanol,etc.）如SiKaFerrogard系列，MCI2000型等含有氨基羧酸类阻锈剂（Aminocarboxylates）如MCI2020型、MCI2006NS型等含有氨基酯类阻锈剂（Aminoester）如Rheocrete系列含有有机硅氧烷及特殊抑制剂组合（SilanesandCorrosionInhibitors）如ProtectosilCIT3．钢筋阻锈剂的主要性能指标3.1腐蚀电流的降低钢筋阻锈剂的主要功能在于能够阻止或减缓混凝土内部钢筋的锈蚀速度，而腐蚀电流的大小正式描述锈蚀速度的最重要参数。处于理想的不腐蚀状态的钢筋，其表面有一层很薄的氧化层，这一氧化层在碱性环境下可以使钢筋免受侵蚀。在这种情况下受到保护的钢材，其电位与产生锈蚀部分的钢材电位是不相同的。用电量测方法可以得出结构不同部位钢筋锈蚀危险性如何变化的信息。3.2滤除氯离子的性能混凝土中Cl－含量对钢筋锈蚀的影响极大，当混凝土中含有Cl－时，即使混凝土的碱度还较高，钢筋周围的混凝土尚未碳化，钢筋也会出现锈蚀的现象。这是因为Cl－的半径小，活性大，具有很强的穿透钝化膜的能力，致使钢筋表面的钝化膜局部破坏，从而使钢筋产生所谓的坑蚀现象。氯离子不断地结合Fe2+生成氯化铁后，与OH－发生反应后重新释放，继续去结合新的Fe2+。这种反应过程是恶性的，混凝土中及钢筋表面的氯离子并不会消亡。只要氯离子存在，这种反应就会一直持续下去，直至钢筋完全被锈蚀。有资料表明，混凝土中氯化物含量达0.61.2kg/m3，钢筋的腐蚀过程就可以发生。由于氯离子对钢筋混凝土的危害，对混凝土中氯化物的含量应严格加以控制。因此，一种阻锈剂是否能有效地降低混凝土中及钢筋表面的氯离子含量，就成为评定其阻锈性能的最重要因素。国家标准《混凝土结构加固设计规范》中明确规定，喷涂型阻锈剂对氯离子含量的降低率必须大于90％。3.3高温、高湿环境下的工作性能高温、高湿条件是钢筋混凝土结构加速劣化的重要外部环境。室温环境下有效的阻锈剂未必可以在高温高湿条件下继续保持其有效性。严重的锈蚀现象往往又都是在高温、高湿等恶劣环境下产生的。因此，阻锈剂在高温、高湿环境下的工作性能就变得相当重要。3.4环保性能喷涂型阻锈剂的主要成份是有机化学物质，在其储藏、运输和使用时应避免对环境的污染。应选取无毒、无害的环保型阻锈剂。4．钢筋阻锈剂比较国家标准《混凝土结构加固设计规范》中对外涂型钢筋阻锈剂分为两大类，一类是烷氧基类阻锈剂，另一类是氨基类阻锈剂。本文拟就这两类阻锈剂结合市场上目前存在的一些硅烷类浸渍剂一起，进行一个功能比较。4.1氨基类阻锈剂此类阻锈剂的生产商报告，这类阻锈剂能够降低70％正在发生的锈蚀作用；能够降低50％已开裂混凝土的锈蚀；能够增加结构寿命34年；7日内于混凝土中的渗透深度>70mm；能够在钢筋表面形成钝化膜等等。但是，我们来考察一下这些结论的实验室条件。试验是这样的：首先除掉待试验构件的保护层混凝土，将试件在阻锈剂溶液中浸泡24小时后在180ºF下完全干燥，再覆盖25mm厚的聚合物砂浆保护层。测试是采用“等离子体二级中性粒子团光谱测定法CNMS”，这种方法的测试精度极高，能够测试到极低的浓度。事实上，用何种方法来测定物质的渗透深度与其阻锈性能两者并无直接关系。有试验给出如下结论[4]：1．将吸附型钢筋阻锈剂添加到1M浓度的饱和Nacl、Ca(OH)2溶液中，可以明显地增加锈蚀钢筋的偏极化阻抗但是，即便阻锈剂与溶液的质量比达到10％，也未明显发现有新的钝化膜在钢筋表面生成；2．将该阻锈剂涂刷于混凝土表面，并不会影响因氯离子而引起的腐蚀；3．至今，仍无结果说明该阻锈剂对腐蚀速率会产生影响。因此，采用这种类型的阻锈剂方法是否真正适合用来阻锈应值得怀疑。另有实验室测试与实地测试表明：基于氨基的MFP与Ferrogard903产品，无论从电位势差、钢筋中电流，还是混凝土切芯取样结果上，对钢筋的锈蚀并无明显影响[5,6]。尽管厂商声称能够提升混凝土抗氯离子腐蚀阈值5～7倍，由于氨基类材料的亲水性，即便混凝土中氯离子含量低于这个数值，也会因氯离子的不断积累而使混凝土存在受腐蚀的危险。因此，在国家标准《混凝土结构加固设计规范》中Q.3.2中明确指出“对露天工程或在腐蚀性介质的环境中使用亲水性阻锈剂时，应在构件表面增喷附加涂层进行封护”。4.2硅烷类浸渍剂本文对阻锈剂定义时已经指出，一些能改善混凝土对钢筋防护性能的添加剂或外涂保护剂（如硅灰、硅烷浸渍剂等）并不属于钢筋阻锈剂范畴，因为这类产品并不能直接阻止或延缓钢筋锈蚀。目前市场上有一些专门针对石材、混凝土等的有机硅表面浸渍剂，其主要成分为有机三乙氧基硅烷，是一种憎水剂。在憎水剂浸渍过程中，混凝土孔隙保持开放，很少影响气体和水蒸气的扩散，使混凝土内外压力保持平衡，减少了混凝土的内应力的存在；另外，该类产品对一般水性沾污具有抵抗性，可以使混凝土基材保持清洁、美观。但这类硅烷浸渍剂并不是钢筋阻锈剂，因为它并不能在钢筋表面形成保护膜，无法系统保护钢筋不受侵蚀，也无法降低钢筋中腐蚀电流。硅烷浸渍剂实际上是作为憎水剂来使用的。4.3烷氧基类钢筋阻锈剂这类钢筋阻锈剂能够将混凝土表面的亲水性转为憎水性，其微小分子可以渗入到混凝土的深处，产生一种有机分子与基材发生反应，形成单向透气性的保护层，使混凝土基质产生憎水性；该产品还可以与钢筋表面的氧化层发生反应形成钝化膜，加强钢筋表面的钝化层，从而阻抑混凝土当中氯离子、氧气和水分与钢筋产生的电化学腐蚀。该阻锈剂可以降低混凝土中的游离氯离子含量，减少结构的腐蚀电流，增加电阻抗，并能在高温、高湿环境下有效工作。下面将以ProtectosilCIT型阻锈剂（简称CIT）为例，对烷氧基类阻锈剂的特点进行说明。1．对严重沾染氯的混凝土效果明显相关实验结果以及权威机构的测试报告证明，涂刷了ProtectosilCIT阻锈剂的结构，其混凝土中的氯离子含量在30日内可以降低90％以上，该指标完全达到了国家标准《混凝土结构加固设计规范》中对氯离子浓度降低率的要求。2．增加绝缘性CIT可以渗入混凝土，与基材发生反应，使表层的混凝土更加密实，形成单向透气性的保护层；该产品还可以与钢筋表面的氧化层发生反应形成钝化膜，增加结构的绝缘性。3．有效降低腐蚀电流，且在高温高湿环境下有效CIT能够与钢筋表面已膨胀稀疏的氧化层反应，生成致密的氧化物钝化层，阻断钢筋与氯离子、氧气、水等物质的接触，起到减小腐蚀电流、保护内部钢筋的作用。如下图所示为美国高速公路管理局（FHWA）的实验装置及其电流测试结果。结果表明：对于使用前没有与氯接触过的预裂混凝土，CIT的阻锈率达99％；对于使用前已经遭受氯腐蚀的预裂混凝土，其有效阻锈率亦达92％。4．阻抑碳化、冻融及碱骨料等对混凝土的破坏过程由CIT形成的单向透气性层不仅阻断了外界有害离子的侵入，而且不断使混凝土内部的氯离子、氧气和水分等通过微毛细孔排出。有效的“疏水化”可以大大减轻碳化、冻融以及碱骨料反应等对钢筋混凝土结构产生的破坏。5．使用方便CIT是液状物，无需稀释就可直接应用于混凝土表面，并能被快速吸收。根据具体情况可以涂刷、喷涂或浇淋施工，不影响基底外观颜色，不影响混凝土强度、PH值及其他物理力学性能。4.4性能比较如下表4.4所示。表4.4烷氧基类阻锈剂与氨基类阻锈剂及硅烷浸渍剂比较表烷氧基类阻锈剂氨基类阻锈剂硅烷浸渍剂阻绝水憎水亲水，需做涂层憎水滤除氯离子可以(90%以上)不明显可以钝化层增强可以可以吸附在钢筋表面不可以减少腐蚀电流92%以上75%60％左右高湿环境有效是不确定不确定现场电流降低92%以上40%60%不确定抗电性提高不明显略微提高绝缘性提高不确定略微提高质量保证期15年7-10年（体系防腐）5-10年最低氯离子含量阈值>12倍5-7倍或更少－对镀锌层有无破坏无破坏有破坏不确定5．结论1．氯盐是引起钢筋锈蚀破坏的最主要因素。因此，判别一种阻锈剂性能优劣的关键是其滤除氯离子的能力。我国存在着广泛的氯盐环境，特别是正在进行的大规模的基础设施建设，应着重加强对氯盐腐蚀的防护工作。2．腐蚀电流的降低率也是检验阻锈剂阻锈效果的重要参数。3．硅烷类浸渍剂并不是阻锈剂，应该是憎水剂或混凝土保护剂。4．含有亚硝酸盐的阻锈剂由于其“危险