第四讲-包壳材料

包壳材料

包壳的堆内行为锆合金及合金化原理Questions1）对包壳材料的性能要求是什么？2）可考虑用作包壳的候选材料有哪些？3）Zr合金的合金化目的是什么？4）为什么在Zr中加入Sn有助于抵消N的危害，降低腐蚀速率？5）在Zr中加入Fe、Ni、Nb等合金元素的好处分别是什么？6）简述Zr-Sn合金的发展历程。7）Zr-4合金的氧化腐蚀规律是什么？8）Zr合金内氢化破坏的过程如何？9）消除Zr合金的内氢化措施有哪些？10）简述PCI引发包壳的破损过程。减小元件破损率、保证包壳的完整性是提高元件燃耗、保证反应堆正常、高效和经济运行的重要前提和主要制约因素。对包壳材料的性能要求易于加工，成本低设计尺寸？常见的包壳材料锆的物理性质什么叫做相？相变？密排六方hcp&体心立方bcc？金属或合金中具有同一成分，同一状态的均一组成，并有界面与其它部分分开的均匀组成部分称为相。固溶体相和化合物相等。由于温度、成分或压力的变化而导致金属或合金发生相的分解，相的合成或晶体结构的转变过程称为相变。ClassificationofmaterialsbasedonstructureRegularityinatomarrangement

——periodicornot(amorphous)Singlecrystal:intheformofonecrystalPolycrystalline:grainboundariesgrainsLatticeConstantsa

c

b

αβγa

c

b

αβγSpacelattice（空间点阵）isapointarraywhichrepresentstheregularityofatomarrangements.七大晶系Triclinic(三斜)a≠b≠c

，α≠β≠γ≠90°Monoclinic（单斜）a≠b≠c

，α＝β＝90°≠γ

α＝γ＝90°≠βOrthorhombic（正交）a≠b≠c

，α＝β＝γ＝90°Tetragonal（四方）a＝b≠c

，α＝β＝γ＝90°Cubic（立方）a＝b＝c

，α＝β＝γ＝90°Hexagonal（六方）a＝b≠c

，α＝β＝90°γ＝120°Rhombohedral（菱方）a＝b＝c

，α＝β＝γ≠90°7×4＝28Deletethe14typeswhichareidentical28－14＝14+++PICF2.14typesofBravaislatticeTricl:simple(P)Monocl:simple(P).base-centered(C)Orthor:simple(P).body-centered(I).base-centered(C).face-centered(F)Tetr:simple(P).body-centered(I)Cubic:simple(P).body-centered(I).face-centered(F)Rhomb:simple(P).Hexagonal:simple(P).★一些基本概念原子数：平均每个晶胞含有的原子个数。原子半径：原子核到最外层电子的平均距离，它集中反映了原子核对核外电子的吸引力和核外电子间相互排斥的平衡结果。致密度：晶胞内原子球所占体积与晶胞体积之比值K=nv/V配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。1.BCC

Example:α-Fe,V,Nb,β-ZrTa,Cr,Mo,W,alkalimetals

n=

2atoms/cell

CN=8

Thenumberofnearestneighboursaroundeachatomiscalled——CoordinationNumber.

Packingfraction

＝

Todetermineξ,Theatomislookedasahardsphere,andthenearestneighbourstoucheachother.∴ForBCC,

Volumeofatoms/cellVolumeofunitcell2.HCP•••••••••••••••••

Example:

Be,Mg,Zn,Cd,α-Zr,HfTi(lowtemperature)

n＝

CN＝12

ξ＝0.74晶胞

空间点阵几何规律的基本空间单元，一般取最小平行六面体。锆的化学性质锆的氧化腐蚀机理

根据Hauffe原子价规律，加入同族元素或者第VB，VIB，VIIIB族元素，将增加氧化膜内的电子浓度，减少膜中阴离子空位，从而抑制氧离子扩散，降低腐蚀速率。锆合金的合金化目的

---抑制有害元素锆的合金化原理锆合金的发展锆和锆合金棒材的成分和性能Zr合金与高温水反应生成的氢，部分被合金的基体吸收，在高温时固溶在基体中。氢在Zr合金中的固溶度随温度的降低而减小，室温下，超过极限固溶度的氢将以氢化物ZrH1.5的小片析出，因其体积比Zr合金基体体积大14%，且150度以下为脆性相，因此氢化物的析出破坏了晶粒完整性，成为裂纹源。什么是织构？影响如何？加工/形变织构：加工/形变时晶体滑移，同时也发生转动，变形量大时，各个晶粒某个相同的滑移系都逐渐转向与拉力轴平行，趋于一致，晶体择优取向，变形量越大，择优取向越强。形成过程：在反应堆运行中，燃料中的水分释放出来，与高管内壁发生反应，生成氧化锆与氢。这样燃料棒中的氧不断消耗，氢分压不断增加，使燃料棒内的气氛由氧化气氛转变为非氧化气氛。当变成缺氧气氛时，局部氧化膜就可能被击穿，这种缺陷是氧化膜在长期高温缺氧过程中形成的。随即，缺口处会大量地吸氢，同时氢从高温向低温处扩散，当吸氢速率超过扩散速率时，氢化物析出。由于氢化物的析出伴随体积膨胀，局部应力场使氢化物取向呈放射状，在温度梯度作用下，氢不断从内壁向外壁扩散，并在内壁造成裂纹，促使氢化物向外扩展，在包壳外壁形成突起和鼓包。在功率变化时，包壳受到拉应力，鼓包破裂，导致燃料棒破损。消除Zr合金的内氢化措施（1）提高燃料芯块的密度（94-95%TD），减少开口孔率，降低芯块吸水量；（2）芯块装管时应经高温真空除气和干燥处理，严格控制芯块吸水量；（3）限制芯块中氟杂质的含量，锆管内壁喷丸处理，使表面氟含量低于0.5μg/g，以防氟杂质释放，击穿氧化膜；（4）用吸气剂吸收残留在燃料棒里的氢；（5）锆管内壁涂石墨（如重水堆燃料包壳）。PCMIPCCI芯块与包壳机械相互作用PCMIPCMI是包壳承受应力的主要来源。芯块的热膨胀系数（10.8x10-6）比包壳管（6.2x10-6）的大，而且芯块温度高，又有裂纹及辐照肿胀，因此一定的燃耗后，二者会相互贴紧，发生PCMI。引起包壳管在长度和直径上的变化：在轴向变形上发生棘轮变形，在芯块间的界面处形成环脊。PCCI

燃料元件设计压水堆燃料组件燃料棒的排列15×15或17×17棒束长:约3~4m燃料棒的排列：15×15或17×17燃料元件设计燃料元件是反应堆堆芯的关键部件，主要功能是释放能量，屏蔽强放射性物质。其质量是关系到反应堆安全性、经济性和先进性的重要因素。确定燃料元件的形状、尺寸、排列方式或栅距时，必须兼顾核设计、热工水力设计和材料结构设计等级方面的要求。设计准则堆运行条件下确保包壳是弹性稳定的；在整个设计寿期内，包壳不应发生蠕变坍塌确保包壳是塑性稳定的；设计寿期末，燃料元件的内部气体压力应低于冷却剂工作压力最热燃料芯块的最高温度应低于二氧化铀的熔点整个设计寿期内，包壳的应力应低于考虑了温度和中子辐照影响的材料屈服强度设计准则整个设计寿期内，包壳周向弹性加塑性应变不得超过1%，通常以最大压缩应变（寿期初）和最大拉伸应变（寿期末）的代数差表示；包壳运行累积的应变疲劳循环次数应低于设计的应变疲劳次数；设计寿期末，包壳的最大腐蚀深度应小于包壳壁厚的10%。燃料元件设计包括燃料和包壳材料的选择:燃料元件棒径:包壳厚度:芯块形状尺寸:包壳和芯块间隙:气体贮存空腔尺寸:充氦加压:燃料材料选择需考虑的因素热膨胀燃料芯块在堆内辐照情况下，由于热应力的作用使二氧化铀发生破裂。燃料膨胀二氧化铀材料受辐照后体积增大的现象称为膨胀。膨胀的程度与燃料密度有关。燃料材料选择需考虑的因素（续）燃料的密实化：燃料的密实化效应表现为元件棒中燃料柱长度的缩短和芯块半径的减小。当燃料柱缩短而燃料数量保持不变时，线功率密度就增加，因而通过包壳的热流密度也增加。燃料芯块的径向收缩减轻了芯块-包壳间的界面压力的有害作用，但同时增加了芯块-包壳间隙的热阻，从而使燃料中心温度升高。密实化的三种机理:辐照导致孔隙的消除；热压缩和热烧结燃料材料选择需考虑的因素（续）燃料芯块的破裂：反应堆刚一启动并在燃料元件发生明显的肿胀或蠕变之前，燃料芯块实际上就已经产生了裂纹，且以径向裂纹为主。这是因为热应力超过燃料的拉伸断裂强度。裂变气体的释放：裂变气体释放后，包壳将产生附加压力。密度的确定二氧化铀芯块密度的高低由吸水性、密实效应、辐照肿胀等因素决定。通常取实际密度为理论密度TD的92%~97%。目前电厂压水堆中二氧化铀的密度一般采用94%~95%TD。包壳锆合金材料；性能：1、热膨胀：正常运行温度下，锆合金呈密集六方结构，高温时转变成体心立方结构。当达到相变温度时出现明显的收缩。2、包壳的形变：弹性区按胡克定律计算3、强度和延性：拉伸性能取决于先前的工艺历史、特别是与管子制造的后一道冷加工量和退火温度有关。包壳性能4、蠕变：锆合金的蠕变是应力、时间、温度和中子注量率的函数，也与冷加工量有关。5、腐蚀性能和吸轻：锆合金在高纯水或蒸汽中与水反应生成一层氧化膜。伴随锆合金腐蚀而产生的吸氢进一步促进锆合金的破坏过程。氢所造成的危害程度与氢化锆是否形成、形成后氢化锆的量及氢化锆的分布状态有密切关系。氢脆包壳性能锆合金中氢通常有三个来源：

锆合金加工过程中作为杂质带到锆合金中；从介质中吸氢，压水堆中冷却及水可溶解一定量氢，辐照分解出一部分氢；锆水反应生成的氢。6、辐照生长：除了热膨胀和应力引起的锆合金变形外，中子辐照会使锆合金的径向和轴向发生变形。在体积不变的情况下，中子辐照引起的形状变化称为辐照生长。辐照生长与中子注量率、辐照时间、温度和锆合金的冷加工状态有关。燃料棒直径对压水堆来说，70年代初主要是着眼于提高堆芯热工参数，棒径一般为10.7mm，燃料组件以15*15正方形排列；70年代中以来，重点是提高燃料棒的安全性，尤其是提高失水事故下安全裕量，因此将棒径减小到9.5mm左右，燃料组件按17*17或18*18正方形排列。包壳厚度包壳的作用：保证燃料棒形状和尺寸的稳定性；包容裂变产物，以免污染一回路；防止燃料芯块与高温水直接接触而产生腐蚀或浸蚀；抑制燃料芯块的辐照肿胀确定包壳厚度主要考虑一下几点：1、倒塌压力2、包壳应力3、腐蚀损失4、腐蚀吸氢5、温度变动芯块的形状和尺寸芯块和包壳的相互作用的最后结果是引起包壳的轴向和径向应变。当应变超过规定值，同时在腐蚀的作用下包壳可能会发生破裂。芯块中心温度比周边的高，从而使燃料元件产生“竹节状”。通常，压水堆的燃料芯块两端都做成凹面的蝶形。芯块和包壳的间隙间隙：供机械装配需要，并容纳反应堆运行时芯块的热膨胀和辐照肿胀。热膨胀辐照肿