用于橡胶轮胎工业树脂产品

ResinArticlesinRubber&TireIndustry

用于橡胶/轮胎工业的树脂产品Dr.LotharSteger/范汝良RheinChemieRheinauGmbH莱茵化学（青岛）有限公司

27.01.2024

][Folie:1

]RC-Q17.+18.5.2005Product

groups树脂产品分类Coumarone–indene

resins古马隆-茚树脂Rhenosin

C莱茵新C系列Aromatic–hydrocarbon

resins芳烃碳氢树脂Rhenosin

T莱茵新T系列Phenolic

resins酚醛树脂Rhenosin

P莱茵新P系列Schenectady美国十拿树脂Specialresins特殊树脂Rhenosin260,

RhenosinTP100

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]2RC-Q17.+18.5.2005古马隆-茚树脂

基础知识古马隆-茚树脂的基本原料是精炼的煤焦油精炼的煤焦油主要组成是芳烃系C9碳氢化合物C9碳氢化合物聚合形成短链古马隆-茚树脂可降低混炼胶门尼粘度古马隆-茚树脂会加速炭黑的混炼和分散古马隆-茚树脂是液体芳烃油的替代品茚甲基茚古马隆聚合反应古马隆-茚树脂

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]3RC-Q17.+18.5.2005芳烃碳氢树脂

基础知识芳烃碳氢树脂

的原料是石油裂解过程的C8/C9

碳氢化合物C8/C9

碳氢化合物聚合反应形成短链化合物芳烃碳氢树脂对混炼胶门尼粘度和炭黑分散的影响类似古马隆-茚树脂

芳烃碳氢树脂有黑色芳烃碳氢树脂有浅色到黑色芳烃碳氢树脂也有浅色且颜色稳定苯乙烯α-甲基苯乙烯乙烯基甲苯聚合反应芳烃碳氢树脂

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]4RC-Q17.+18.5.2005Compatibilityofthe

resins

树脂的相容性Rubbers橡胶Rhenosin

C古马隆-茚树脂Carbon

Black炭黑

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]5RC-Q17.+18.5.2005Dispersing

effectofRhenosinC/T

古马隆-茚树脂/芳烃碳氢树脂的分散作用Resin/Rubber树脂/橡胶Filler(agglomerated)填料聚集体+Wetting润湿Nowetting无润湿CompletePenetration完全渗透OnlyoutsideWetting仅限于外部润湿OptimumDispersion最佳分散ImprovedDispersion改善分散NoimprovementofDispersion对分散性无改善

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]6RC-Q17.+18.5.2005Vulcanization

pattern

硫化特性150°C

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]7RC-Q17.+18.5.2005Temperature

dependenceoftan

d

动态损耗指数的温度依赖性

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]8RC-Q17.+18.5.2005AromaticOilSubstitution

芳烃油替代品芳烃油中含有PCAs致癌性和毒性物质标注上T

(骷髅)

和R45Shall

be

bannedasofJan.2006inEU在欧洲，2006年01月将被禁止Substitution:替代品TDAE-,MES-,Naphthenic

oilAromaticityofthis

oils

is

lower此类油中的芳烃含量低为保证硫化胶性能,

必须加入古马隆-茚树脂或芳烃碳氢树脂Aromatics+PCA´ssubstituted

by

RhenosinC

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]9RC-Q17.+18.5.2005RhenosinC/T

古马隆-茚树脂/芳烃碳氢树脂Nomenclatur

example:标签举例RhenosinTD100Rhenosin =RCresinT =petroleum

basedD =without

colour

specification100 =softening

range

of1005°CSoftening

range

should

be

exceeded

during

the

mixing

cycle混炼温度应超过树脂软化温度Differences

between

RhenosinC/T古马隆-茚/芳烃碳氢树脂RhenosinC

chain

is

more

rigid古马隆-茚树脂是刚性的Higher

softening

range

with

comparable

molecular

mass

average软化点较高相容性较好RhenosinC

density

is

slightly

higher(1,08–1,15g/cm³comparedto1,06–1,11g/cm³)古马隆-茚树脂密度较高Iodine

numberofRhenosinC

is

higher古马隆-茚树脂碘值较高Solubilityinrubbers

is

slightly

different在橡胶中的溶解度相当

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]10RC-Q17.+18.5.2005SolubilityofRhenosinC/TinRubbers

古马隆-茚树脂/芳烃碳氢树脂在橡胶中的溶解度Polymer%resinRhenosinC90RhenosinTD100255075255075EPDMICICICICICICIIRICICICICICICBIIRICICICICICPICNRPICICICICICICBRPICICICCCPICSBRCPICPICCCCEVMCPICPICCCCCRCCCCCCNBRPICPICPICPICPICICFPMICICICICICIC

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]11RC-Q17.+18.5.2005ApplicationofRhenosinC/T

古马隆-茚树脂/芳烃碳氢树脂在橡胶中的应用Toimprove

mixingandstockhomogenity改善混炼和混炼胶均一性Mooneyviscosity

is

lowered门尼粘度降低Dispersionandtackeffects改善分散和粘性EffectsofRhenosinC/T

typesonapassenger

car

treadcompound

古马隆-茚树脂/芳烃碳氢树脂在承用轮胎胎面中的应用RhenosinC30/RhenosinTT10

especially

suited

to低熔点古马隆-茚树脂/芳烃碳氢树脂主要适合于improve

tack改善粘性alsomixtures

with

higher

melting

RhenosinC/T

types

possible也可以与高熔点共混使用possible

substitute

for

aromatic

oilincompounds替代芳烃油

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]12RC-Q17.+18.5.2005Specialresins特殊树脂—

Homogenizing

resins均匀树脂Rhenosin260Petroleumbased,special

stream

aromaticC9

resin石油基C9芳烃树脂RhenosinTP100C5-aliphaticmodified,petroleum

based

aromaticC9

resinC5脂肪改性的石油基C9芳烃树脂Improves

phase

morphologyincompounds

withdifferentrubbers改善不同橡胶共混相形态均匀性homogenous

phase

morphology

leadstoimproved

physicals均匀相态结构有利于改善物性CBdispersionandprocessability

are

improvedaswell炭黑分散和加工性能也有所改善Structure

example:

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]13RC-Q17.+18.5.2005RhenosinTP100均匀树脂在胎侧中的均匀作用

Homogenizing

effectinatire

sidewallcompound

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]14RC-Q17.+18.5.2005Rhenosin

PR增强增硬树脂

Basics基础知识RhenosinPR=Phenolic

Reinforcing酚醛增强Low

molecular

weight

resin(Novolak)during

compounding混炼期间作为低分子量树脂Affords

hardening

agent

likeHEXAtobuiltupa3D-network(i.e.RhenogranHEXA-80)加入增硬剂HEXA-80形成三维网状结构Hardening(crosslinking)during

vulcanization硫化期间交联硬化Noreaction

with

the

rubber不与橡胶反应Build-upofaninterpenetrating

network形成互穿网络结构

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]15RC-Q17.+18.5.2005Rhenosin

PR增强增硬树脂

Application应用Typical

problemsinhard

compounds:硬质橡胶普遍存在的问题Higher

filler

loading

leadstoproblemsinprocessing高填料用量难以加工Increaseinvulcanizationsystem(sulfur)leadstobrittlenessofthe

vulcanizate提高硫化体系（如硫黄）用量导致硫化胶发脆Solution:解决方案RhenosinPR95

or

105,RhenosinRB(RhenosinA)用增强树脂Actasprocessing

promoters

during

compoundingandprocessing混炼加工期间降低门尼粘度作为加工助剂Increase

hardnessinvulcanizate

without

tendencytobrittleness增加硫化胶硬度而不发脆Basiccompounding

rule:配方设计原理Hardener(RhenogranHEXA-80)activates

sulfur

vulcanzationShould

be

incorporatedinthelastmixing

step

together

with

the

vulcanization

system硬化剂HEXA-80应与硫化体系一起在终炼时加入。

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]16RC-Q17.+18.5.2005Testcompoundfor

applicationofreinforcing

resin增硬树脂应用举例Goalistoincrease

stiffnessatsmall

deformations,without

usingadditionalamountsoffiller.目标是不用填料而应用增硬树脂提高低形变下的刚性Processability

should

be

improved

oratleastnot

get

worse.加工性能得以改善或至少不会使加工性能变差ComponentphrNRSMR1050,00SBR150050,00CBN33050,00RhenosinTD90芳烃碳氢树脂2,00RhenogranZnO-803,80Stearic

Acid2,00RhenogranCTP-800,30Sulfur3,75TBBS1,50RhenogranHEXA-80硬化剂3,40RhenosinPR95增硬树脂22,00

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]17RC-Q17.+18.5.2005Vulcanization

pattern硫化特性150°CCompoundCompound+PR95Compound+HEXACompound+HEXA+PR95

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]18RC-Q17.+18.5.2005Hardness

increase

by

the

use

ofRhenosinPR95

增硬树脂的增硬效果

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]19RC-Q17.+18.5.2005CompressionSet24h/70°C

压缩永久变形

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]20RC-Q17.+18.5.2005InfluenceofRhenosinPR95onProcessing(shearrate)ofcompounds混炼胶的剪切模量purePR95aloneHEXAaloneHEXA+PR9560°C

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]21RC-Q17.+18.5.2005Increaseofmodulusatsmall

deformations

by

usageofRhenosinPR95invulcanizates硫化胶模量purePR95aloneHEXAaloneHEXA+PR9560°C

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]22RC-Q17.+18.5.2005Conclusion小结UsageofRhenosinC/T:加入古马隆-茚/芳烃碳氢树脂可以ImprovesCBincorporationanddispersion改善炭黑混炼和分散Especiallygradeswith

low

softening

pointstoimprove

short

term

tack加入低熔点古马隆-茚/芳烃碳氢树脂可以改善加工粘性（如轮胎成型）Toincrease

aromaticityinnonaromatic

oils不用芳烃油但可增加芳烃量Toshift

tan

d

maximumtohigher

temperatures使tand

最大值偏移较高温度UsageofRhenosinTP/Rhenosin260:加入特殊均匀树脂可以Asacompatibilizer

between

rubbersofdifferentpolarity作为不同极性橡胶的相容剂UsageofRhenosinPR:加入增硬增强树脂可以Toincrease

stiffnessatsmall

deformations

without

influencing

processability提高低应变下的刚性而不伤害加工性能

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]23RC-Q17.+18.5.2005用于橡胶配方的酚醛树脂增粘树脂补强树脂硫化树脂用于橡胶配方的酚醛树脂

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]24RC-Q17.+18.5.2005酚醛树脂产业价值链原油苯苯酚

酚醛树脂甲醛

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]25RC-Q17.+18.5.2005酚醛树脂苯酚单体+甲醛=酚醛树脂热塑性酚醛树脂-由过量的单体与甲醛在酸性条件下反应生成可溶酚醛树脂-由过量甲醛与单体在碱性条件下反应生成常用单体苯酚对特叔丁基苯酚对特叔辛基苯酚

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]26RC-Q17.+18.5.2005

增粘树脂热塑性酚醛树脂线形结构热塑性常用单体是对－叔辛基苯酚什么是粘性粘性或者自粘性通常被定义为剥离两片经短暂压合的橡胶试片所需要的力。因为外界条件的多变，粘性的测量很困难。工业上，粘性的测量一般采用主观评价体系。

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]27RC-Q17.+18.5.2005热塑性酚醛树脂

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]28RC-Q17.+18.5.2005

增粘树脂的应用及特点增粘树脂是一种加工助剂，用于硫化前橡胶组分的粘合。特别适用于合成橡胶配方，因为合成橡胶的自粘合性不强。增粘树脂的特点：广为市场接纳–所有主要轮胎企业都已采用使用增粘树脂的配方具有良好的粘性持久性有各种不同熔点的增粘树脂可供选择在成品轮胎中稳定不影响硫化

增粘树脂的应用：

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]29RC-Q17.+18.5.2005增粘树脂品种

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]30RC-Q17.+18.5.2005增粘树脂的应用增粘树脂(SP-1068,HRJ-10420,R7510P):轮胎的气密层，缓冲层，胎侧等部位参考配方：氯化丁基橡胶80.0SIR2020.0N-660碳黑65.0分散剂5.0SP-10684.0硬脂酸2.0SunThene4104.0氧化锌3.0MBTS1.5硫黄0.5总计185.0

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]31RC-Q17.+18.5.2005酚醛补强树脂具有热塑性比增粘树脂具有较多的支链，可形成三维网状结构在与亚甲基给予体如六亚甲基四胺HEXA-80交联前具有热塑性，交联后为热固性单体是酚类但通常用妥尔油或者腰果油改性来改善溶解性热塑性酚醛补强树脂六亚甲基四胺酚醛补强树脂的作用可增强硬度、韧性、挺性、耐磨性和抗撕裂性，并同时改善加工性能在硫化时，他们需要亚甲基供体，如HEXA或HMMM来形成热固性的三维网状结构

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]32RC-Q17.+18.5.2005酚醛补强树脂与六亚甲基四胺

形成交联的三维网状结构

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]33RC-Q17.+18.5.2005酚醛补强树脂的特性对大多数橡胶硫化体系无不良作用（但会延缓过氧化物硫化过程）易于共混－在硫化前可起增塑剂的作用可通过改性达到理想的溶解性（如妥尔油或腰果油改性）成品可为粉状，与亚甲基供体研磨天然改性产物腰果油(CNSL)天然改性产物妥尔油及脂肪酸

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]34RC-Q17.+18.5.2005

酚醛补强树脂

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]35RC-Q17.+18.5.2005

酚醛补强树脂在子午线轮胎中的应用对改善胎侧和胎侧相关部位性能起主要作用在提高配方加工性能的同时提高硬度补强树脂的共混因为其在120℃时硫化迅速，所以在使用SP6700或SP6701时，必须小心不要超过120℃

当需要更高的混炼温度时，建议先加入SP6700或SP6701，然后在温度稍低时加入硬化剂HEXA-80在加工温度下，树脂会软化胶料，但在室温下，可使胶料变硬当使用这些树脂防止胶料变硬时，冷料不能够被迅速地加入开炼机中

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]36RC-Q17.+18.5.2005

酚醛补强树脂对邵氏硬度的增值作用SP-6700(phr) 0 10 20 30腰果油改性SBR 60 74 81 86SP-6701(phr) 0 10 20 30妥尔油改性SBR 60 68 71 76比较妥儿油改性的补强树脂而言，腰果油改性补强树脂可提供更高的硬度，因为腰果油具有更高的反应性。一般加入6.5％－8.0％的亚甲基供体。加入更多的亚甲基供体能增加硬度，但是，收效并不明显。

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]37RC-Q17.+18.5.2005酚醛补强树脂与橡胶的相容性

EPDM Nitrile SBR CR腰果油改性 差 好 一般 一般妥尔油改性

好

一般 好 好

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]38RC-Q17.+18.5.2005酚醛补强树脂的应用补强树脂(SP-6700/6701,HRJ-11995,SMD-3644,R7557P):轮胎的胎圈填充胶参考配方:天然胶60.0顺丁胶40.0炭黑80.0芳香油5.0硬脂酸1.5氧化锌7.0防老剂1.0SP-670015.0HMTA3.0不溶性硫黄2.0MBS0.8防焦剂(50%)0.6总计215.9

27.01.2024

]39RC-Q17.+18.5.2005酚醛硫化树脂简述可溶酚醛树脂(热反应性)存在可供反应的甲氧基团需要卤化物供体活化，如二氯化锡，卤代弹性体或者溴代硫化树脂酚醛硫化树脂特性因为可生成稳定的C-C共价键，因此硫化树脂适合于多次热处理过程，被广泛的使用于丁基硫化胶囊。达到硫化温度前，可起到增塑剂的作用。其溴化改性物适用于快速硫化，不需要另外加入卤素供体。

27.01.2024

]40RC-Q17.+18.5.2005酚醛硫化树脂的功能基团

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]41RC-Q17.+18.5.2005溴化酚醛硫化树脂的功能基团

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]42RC-Q17.+18.5.2005酚醛硫化树脂

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]43RC-Q17.+18.5.2005酚醛硫化树脂的优点与功能形成不容易断裂的共价键，使其更适用重复热循环；达到硫化温度时可作为增塑剂；易于混合；对于溴化型树脂可以快速硫化，不再需要卤素给予体。酚醛硫化树脂的功能：酚醛硫化树脂能用于弹性体的硫化过程；树脂的甲氧基团和橡胶的不饱和键反应，生成交联的网状结构；硫化橡胶的热塑性会降低，改善耐磨性，提高定伸应力。酚醛硫化树脂的优点：

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]44RC-Q17.+18.5.2005酚醛硫化树脂对橡胶硫化机理

(苯并二氢吡喃环状结构)

27.01.2024

]45RC-Q17.+18.5.2005酚醛硫化树脂的应用(1)硫化树脂(SP-1045):医用瓶塞参考配方溴化丁基橡胶2244100.0WhitetexClay90.0AC617A3.0氧化锌0.5氯丁橡胶W5.0SP-10455.0总计203.5

27.01.2024

]46RC-Q17.+18.5.2005硫化树脂(SP-1056):用于橡胶型压敏胶典型配方皱片胶100.0氧化锌5.0碳氢树脂100.0-120.0SP-105615.0-20.0溶剂至一定固含量酚醛硫化树脂的应用(2)

27.01.2024

]47RC-Q17.+18.5.2005酚醛硫化树脂的应用(3)硫化树脂(SP-1045/1055):用于硫化胶囊参考配方III拜耳301100.0埃克森美孚Butyl268100.0HAF碳黑50.050.0蓖麻油5.05.0氧化锌5.05.0氯丁橡胶W5.0SP-104510.0SP-105510.0总计175.0170.0

27.01.2024

]48RC-Q17.+18.5.2005Introduction介绍Commerciallyavailablecuringresins市面上的硫化树脂

27.01.2024

]49RC-Q17.+18.5.2005Introduction介绍CommerciallyavailableDispersionofcuringresins硫化树脂Dispersionsofotherresinswithvariousresin-to-Zincoxideratiosareavailable.也有其它树脂-氧化锌含量的树脂

27.01.2024

]50RC-Q17.+18.5.2005Introduction介绍Butylrubbertirecuringbladder丁基胶硫化胶囊Commonlyresin-cured一般用树脂硫化Usedfor300-800curingcyclesatsteamtemperatureof170ºCorhigherforcuringtimeupto20minforpassengercartire.

对于乘用车轮胎，蒸汽温度170或更高，硫化20分钟，可以使用300-800个周期LongercuringtimeatlowertemperatureforTruck/Bustires

对于卡车/客车轮胎，低温下可硫化更长时间

27.01.2024

]51RC-Q17.+18.5.2005Introduction介绍Mixing混炼Coldbutylrubberisparticularlyhardanddifficulttomix.

冷的丁基胶很硬而且难分散ButylrubberdoesnotdecreaseMVduringmixingincompound丁基胶在混炼过程中不会降低胶料的门尼粘度Hotmixingtechnologypromotepigment-polymerinteractions,bymixinginBanburyforabout5min.at150-170ºC通过在150-170ºC温度下混炼5分钟可以促进橡胶与填料之间的相互作用。Twostepmixing,‘heattreat’and‘Cooldispersion’

两步混炼：热处理和冷分散

27.01.2024

]52RC-Q17.+18.5.2005Introduction介绍TypicalformulationforButylrubbertire-curingBladder

典型的丁基胶硫化胶囊配方

27.01.2024

]53RC-Q17.+18.5.2005ProblemsAssociatedwithResinCures

树脂硫化过程中存在的问题ImprovedBatch-to-batchConsistency改善批次之间的一致性Resindiffersdispersionbymolecularweightdistribution.

分子量分布不同的树脂分散性不同Widelydifferingmolecularweightdistributionwithhighmolecularweightresultspoordispersion.

分子量高但分子量分布宽的树脂分散性差

27.01.2024

]54RC-Q17.+18.5.2005ProblemsAssociatedwithResinCures

树脂硫化过程中存在的问题Limitedshelf-life,especiallyBrominatedresins

存放时间短，特别是溴化树脂Curingresinsarenotstable,butchangeincompositionwithtimeandtemperature.

硫化树脂不稳定，随着时间和温度的变化结构改变Widelydifferingmolecularweightdistributionwithhighmolecularweightresultspoordispersion.

分子量高但分子量分布宽的树脂分散性差Agedresinsinfluencesoncuredproperties,sorequiringdeliverytimenolongerthan30daysaftermanufactureoftheresin

老化的树脂会影响到硫化性能。所以要求在生产树脂后的发货期不能

多于30天

27.01.2024

]55RC-Q17.+18.5.2005ProblemsAssociatedwithResinCures

树脂硫化过程中所存在的问题Stickingonmetalsurfaces

粘在金属表面Resinstickingtotherotors,incompletedischargeofbatchandtheresultingcuredpiecesinthebatcharecommonlyseen.So,twostepmixing,alongrunofmasterbatchmixandtenrunsofaddingcurativesfollowedbyaclean-outbatch.

树脂粘辊，排料不完全以及所造成的熟料是大家有目共睹的。所以两步混炼，长时间母炼以及分步添加小料可以达到比较理想的效果

27.01.2024

]56RC-Q17.+18.5.2005ProblemsAssociatedwithResinCures

树脂硫化过程中所存在的问题Comparisonofstickingproblem(Brominatedresin)

粘连问题的比较（溴化树脂）

27.01.2024

]57RC-Q17.+18.5.2005ProblemsAssociatedwithResinCures

树脂硫化过程中所存在的问题ImprovedefficiencywithPredispersedresins用预分散树脂提高效率

27.01.2024

]58RC-Q17.+18.5.2005ProblemsAssociatedwithResinCures

树脂硫化过程中所存