化学工艺学(第5章)

第四章煤化工单元工艺煤化工工艺煤的干馏煤的气化煤的液化煤化产品的深加工煤的转化利用原煤预处理燃烧气化液化热解炼焦成型精燃料低热值煤气合成气残渣半焦电能热还原气氢燃料气车用燃料化学品冶金焦型焦山西北威新能源煤化工技术有限公司灰熔聚流化床粉煤气化技术

以碎煤为原料，以空气、富氧或氧气为氧化剂，水蒸气或二氧化碳为气化剂，在适当的煤粒度和气速下，使床层中粉煤沸腾，床中物料强烈返混，气固两相充分混合，在部分燃烧产生的高温(950-1100℃)下进行的煤的气化山西北威新能源煤化工技术有限公司甲醇—制汽油（MTG）项目

利用劣质煤和焦炉煤气生产汽油的MTG合成油示范工程甲醇制丙烯（MTP）三合一技术和设备

德国甲醇制丙烯（MTP）技术

“三合一”工艺技术主要内容：

☆粗煤气的净化—Lurgi低温甲醇洗工艺技术

☆合成气制甲醇—Lurgi低压法甲醇合成工艺技术

☆甲醇制烯烃—LurgiMTP工艺技术

60万吨/年以上大型甲醇技术和设备

改进的气化工艺

高效能的甲醇合成工艺

独特的单线大生产能力

低投资成本

最先进的技术，已被证实的可靠技术

新一代的最经济、最可靠的甲醇合成技术

甲醇制柴油、汽油（MTDG）

煤炭气化

甲醇制合成油工艺

甲醇制丙烯

大型甲醇技术

活性焦甲醇制柴油、汽油(MTDG)

工艺亮点:

1.甲醇制合成燃料可以按8:1到1:1的比例根据市场需要确定转化柴油、汽油范围；

2.柴油可以满足严格的规格要求及燃烧特点和倾点特性；

3.汽油无需掺合提级；

4.收率比费托合成高。北威污水处理专用活性焦

可有效进行焦化、化工、造纸、制药、颜料、食品、酿造等工业领域的污水处理和城市生活污水的处理煤的干馏ＣｏａｌＣａｒｂｏｎｉｚａtion在隔绝空气条件下

高温干馏(炼焦)：在炼焦炉中隔绝空气于900—１０00℃进行的干馏过程。低温干馏：在较低终温(5００一600℃)下进行的干馏过程焦炭焦炉气煤焦油粗苯加热分解煤干馏与分馏的区别？褐煤：脱羧基反应热解，解聚和分解反应高温干馏高温炼焦低温干馏煤在热分解过程中形成的胶质体在颗粒界面扩散使煤粒因缩合力而粘结在一起，形成半焦。将半焦继续加热至1000ºC的过程中，半焦继续分解。在这一阶段挥发组分增加，几乎为总挥发量的一半。半焦体积减少引起的收缩不能与重量减轻相适应，从而使整块半焦碎裂并形成焦炭块。焦炭的质量取决于裂级和气孔的多少、气孔壁的厚度。焦炭的强度取决于煤的粘结性和气孔壁结构。气孔率：在成焦过程中，液相胶质固化时在中间留下许多气孔。气孔体积占总体积的百分比称为气孔率。一般焦炭的气孔率约为35~55%.

气孔太多、气孔壁太薄，焦炭强度越差。结焦性：在工业条件下，粉碎的煤形成焦炭性能。结焦性包括保证结焦过程顺利进行的所有性质，粘结性是其中之一。结焦性好的煤，粘结性一定好，但粘结性好的煤结焦性不一定好炭化室内各部位的煤同时进行着不同成焦阶段成焦特征高温干馏---炼焦焦炭质量的好坏对高炉生产有重要作用．①作为骨架，保持高炉的透气性；

②提供热源；

③作铁矿石的还原剂。煤焦炭炼铁的原料我国炼焦煤特点高挥发分粘结煤，灰分低、含S少、易洗选。储量最多。肥煤灰分高、含S多、难洗选。有一定储量。灰分高、难洗选焦煤储量少。多数焦化厂都采用多种煤配合炼焦高挥发分弱粘结性煤成焦气孔大，气孔壁薄，易脆成粉末强粘结性煤形成的焦炭气孔均匀致密呈网状或纤维状结构，较坚固。配煤原理实质：适当提高煤料的粘结性,控制裂纹度的发展,保证提高焦煤质量,并扩大炼焦用煤的来源焦粉炼焦配煤的质量要求

(1)水分l０％一11％

(2)细度小于3mm的颗粒占配煤的百分数，72％一９0％

(3)灰分＜10％．加和性计算

(4)硫分＜1％．加和性计算

(5)配煤的煤化度现代焦炉焦炉的结构炭化室燃烧室蓄热室斜道区炉顶区炼焦新技术扩大炼焦用煤来源，在配煤中增加弱粘结煤和不粘结煤的比例（1）捣固炼焦（2）煤的炉外预热或干燥装煤时加以捣固措施，以增加装煤量、煤的堆积密度，提高生产能力。结焦时间长2小时。将煤预热到50～70ºC后再装炉，可以降低水分，提高堆密度，缩短炼焦时间，提高焦炉生产能力15%.如果将煤预热温度提高到150～200ºC，则需相应输送技术或采用特殊流程。（3）配型煤（4）添加粘结剂等将粉煤压块后再配煤，可以提高弱粘结性煤的比例，扩大炼焦煤源，降低炼焦成本。型煤配煤的焦炭强度也有提高，焦炭的耐磨性也有改善。该法是利用出炉焦的热量来加热惰性气体，再用惰性气体加热锅炉水产生蒸汽的方法。提高了炼焦生产的热效率。每吨焦可回收1500~1670MJ热能，回收率达80%,可产蒸汽400kg以上.

(5)干法熄焦(6)干法熄焦与煤预热联合干法熄焦但热量用来预热煤，可以提高焦炭质量。图9.40图9.41图9.42低温干馏：适合于低温干馏的煤是无粘结性的非炼焦用煤，如褐煤或高挥发分烟煤．半焦的反应性与比电阻比高温焦高得多，而且煤的变质程度越低，其反应性和比电阻越高．半焦的高比电阻特性，使它成为铁合金生产的优良原料。半焦硫含量比原煤低，反应性高，燃点低(250˚Ｃ左右)是优质的燃料，也适合用于制造活性炭，炭分子筛和还原剂等。气化反应：

CO2+C=2CO煤焦油的性质典型的回收与加工化学产品的流程焦炉焦炉煤气冷却煤气脱焦油鼓风机煤气脱硫氨回收脱苯煤气压缩煤气细脱硫脱苯煤气脱苯煤气计量焦油加工焦油回收脱酚氨水回收硫或硫酸硫铵回收苯回收粗苯精制煤气管线加热煤气氨水酚、萘、蒽沥青焦油酚硫或硫酸硫铵废水用过的净化物粗苯萘苯、甲苯、二甲苯炼焦化学产品回收流程简图化学产品回收工艺硫铵和粗轻吡啶的制取油洗萘工艺黄血盐粗苯的回收和精制(溶剂吸收法)吸收剂焦油洗油石油洗油煤化程度对热解的影响煤化程度对热解的影响加热终温对热解的影响升温速率对热解的影响高温炼焦的发展

焦炉的大型化与高效高炉容积的增大、生产能力增加；提高炭化室的高度、长度

提高生产率：强化炉墙的传热强度缩短结焦时间提高炉墙的热导率和减薄炉墙厚度煤的气化（Coalgasification)高温(900一1300℃)煤气：H2、CO、CH4等气体煤、焦炭或半焦等气化剂水蒸气空气O2燃料气化工原料气（合成气）发电煤气化技术的应用工业燃气城市煤气冶金还原气化工原料气新发电技术的燃气煤气化是今后发展煤化工的主要途径根据所用气化剂和所得产物的不同，可燃气体大致可分为：名称气化剂组成（％）热值（kJ/M3）主要用途H2COCO2N2CH4O2空气煤气空气2.61014.772.00.50.23800－4600燃料混合煤气空气、水蒸汽13.527.55.552.80.50.25000－5200燃料水煤气水蒸汽48.438.56.06.40.50.210000－11300燃料半水煤气水蒸汽、空气40.030.78.014.60.50.28800－9600合成氨原料气煤气化的基本原理吸热反应，温度高有利高压气化可得到甲烷含量高的高热值气体三类煤气化炉固定床（移动床）

气化炉块状原料煤一般用固定床气化炉。在上部加料，随气化过程进行料层慢慢下降，同时气化剂由下向上逆流通过。优点：操作费用低、炉总效率高。缺点：热煤气流经煤层时容易将煤加热使其干燥，产生焦油和酚混在煤气中，使净化困难；对于有粘性的煤，还需设置破粘装置；需设置转动炉箅；操作周期短、维修费用大。10~100mm沸腾床气化炉细煤粉宜用沸腾床气化。优点：连续生产、温度分布均匀、温度调节快、炉子构造简单、投资少。缺点：有返混现象、反应温度受原料灰熔点限制、不适宜于粘结性煤和好煤。0~8mm气流床气化炉很细的粉尘煤用气流床气化。通常煤与气化剂并流进入气化炉。优点：用粉煤比用块煤价格低、不受煤种限制、无焦油酚等副产物、废水少、可以用加压气化法提高生产能力。高压气化缺点：对灰熔点高的原料煤排渣困难、气化效率较低。因为必须采用很高温度才能气化。<0.1mmC(S)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)C(S)+2H2O(g)→CO2(g)+2H2(g)水煤气C(S)+O2(g)→2CO2(g）-406kj/mol2C(S)+O2(g)→2CO(g）(总)CO2(S)+C(S)→2CO(g)+162kj/mol煤的气化过程煤性质对气化的影响煤的反应活性(反应性)

活性高有利粘结性：不粘结或弱粘结性煤。G>18加搅拌破粘结渣性结渣率<5%难结渣煤煤灰的粘温特性灰渣粘度<250Pa.s热稳定性机械强度粒度分布燃料的水分、灰分和硫分煤气化过程的指标煤气产率Nm3／kg(煤)气化强度kg(煤)／m3.h气化效率热效率

煤气化工艺移动床煤气化逆流碎煤流化床气化煤的气流床气化并流一、移动床气化法1.常压气化用空气和水蒸气作气化剂，生产低热值的发生炉煤气作工业用煤气。用块状煤，固态排渣。气化炉常为圆形，下有转动炉箅，燃料从上部加入，气化剂由下向上逆流导出。炉内从上到下分为煤干燥、干馏、气化、燃烧层。2.鲁奇加压气化加压气化与常压气化的不同只是操作压力不同，煤的适应范围不同，操作过程和炉结构都大同小异。3.液态排渣加压气化法炉的上部与鲁奇法一样，下部不同4.鲁尔100加压气化炉操作压力更高－10MPa.甲烷含量显著增加，氢含量减少过程：粒度5~30mm的煤间歇加入炉内，但炉内布料器上存煤多，煤进入炉膛燃烧区是连续的。炉内设有破粘装置。加压气化优点：能耗低、煤气热值高鲁奇加压气化法特点优点：物料逆流操作、氢耗低、C含量恒定，动力学条件好，气体作合成气时压缩费用低。缺点：煤的粒度要求严格，粒度小的煤可使生产能力下降；需要处理产生的低温干馏气体；水蒸气转化率低，只有30~40%.水蒸气转化率可采取液态排渣措施来提高。用出炉粗煤气(含有水蒸气)与热粗煤气发生变换反应，可以减少水蒸气的消耗。特点：蒸汽用量少、气化温度高灰渣为液态。熔渣连续从下部排出后进入急冷室，冷成固体从灰箱排出。因此产生的废水少、CO／H2可在较宽范围内调节，煤气适宜作合成气。二、沸腾床气化法沸腾床气化法也称温克勒(Winkler)气化法，（Winkler、HTW法）优点：煤气生产能力弹性大、氧气耗量低、开停操作简单、运行可靠、原料煤处理费用低、粉煤可全部利用，即使灰分为40%的煤也能运行。缺点：比高压法成本高，不适宜粘结性煤，气化温度必须低于灰熔点，灰中含C量高。

三、气流床气化法1.考伯斯－托茨克气化法

Koppers-Totzek法是用氧气和水蒸气作气化剂的常压气化法，用细粉煤与气化剂并流的气流床产生煤气的方法。2.德士古气化法

一种粉煤加压液态排渣方法。要求原料煤粒度小于0.1mm制成水煤浆，煤浓度70%。用泵将煤浆加入气化炉，在1400ºC和4.0MPa下与氧气反应，生成熔融灰渣排出

煤干燥和粉碎煤在同一工序进行。煤干燥用燃烧煤的热烟气，烟气把煤粉输送到煤槽，再用旋风分离器将烟气和煤粉分离。烟气除尘最后用电除尘器控制标准。特点：从给料机吹氧气和水蒸气将煤送入反应器，氧气、泄气与原料煤粉比例由温度确定，大部分灰分以液态排出。气化温度约1500~1600ºC，C的转化率高。K－T法主要用于生产合成气。有机物全部转化成稳定的物质如CO2、CO、H2、H2O等。气化炉中部氧化热量用于产生10MPa的高压蒸汽。气化炉本身也可用水间接冷却产生低压水蒸气。但煤气需经二次水洗后再分离，经电除尘后才到后续工序继续加工。用废热锅炉回收热量产生蒸汽，粗煤气冷却到200ºC后冷却并洗涤特点：在煤气化过程中加入石灰脱硫，脱硫率高，且煤气在高温下送去燃气轮机，提高了能量利用率。用余焦燃烧的烟气产生蒸汽驱动蒸汽机发电。四、煤气化联合循环发电主要的优点:具有较高的发电效率较为彻底的解决了传统煤发电技术的环境污染问题技术已趋成熟．能确保发电系统运行的可靠性用水量只有粉煤发电站的50％一70％具有较高效率，这是由于充分利用了低位能量，空压机消耗的轴功率从50％阵到30％以及高位能能量的有效利用等估计投资费比IGCC节省300美元／千瓦；运行简化，运行费用可下降l5％同样具有低污染排放的优点，而且大量水蒸气进入燃烧器．使NOX排放量比IGcc更低。气化炉冷却洗涤除尘脱酸性气低中热值煤气CO变换，脱CO2精脱硫煤气甲烷化合成原料气高热值煤气城市生活煤气低中热值煤气粗气化气五、煤气加工煤气化工艺条件T>900˚C1500~1600˚CP2.5-3.2MPaH2O/O2视具体生产方法而定.

气化剂中水蒸气的作用:水蒸气分解吸收热量，可降低炉温，防止结渣，水蒸气的分解可改善煤气的质量，使煤气热值提高．但是水蒸气气量过大，炉温太低，C02还原反应速率降低，而且未分解的水蒸气量增加，热效率下降气化强度其他煤气化方法熔融床煤气化方法；煤的催化气化法；煤的加氢气化方法；煤的地下气化等。发动机燃料化工原料煤液体燃料煤的液化直接液化（加氢液化）间接液化合成气煤烃类燃料含氧化合物燃料(低碳混合醇、二甲醚)催化剂煤液态烃轻油柴油环烷烃和脂肪烃高压(10—20MPa)高温(420一480℃)催化剂作用加氢甲醇、低碳醇的抗爆性能优异替代汽油二甲醚的十六烷值很高替代柴油新技术：甲醇转化高辛烷值汽油直接液化原理H/C

煤0.3-0.7,石油1.76

含O量煤2%-21%高于石油主体,煤:高分子聚合物;石油:低分子化合物煤有较多矿物质煤油加氢、裂解、脱灰煤热解自由基“碎片”的加氢以及再缩聚反应无氢条件煤的液化：裂解、加氢（关键环节）煤液化的反应历程有机质主体低分子惰性成分表观活化能更高高温、催化剂直接液化的反应产物H2O、H2S、NH3、CO2、CO、C1-C4未转化的煤、矿物质、催化剂重质轻质供氢来源溶剂中的氢变活性氢煤本身提供的氢化学反应提供的氢措施使用有供氢性能的溶剂提高系统氢气压力提高催化剂活性煤的直接液化1913年,德煤高温高压加氢技术1927年,德第一座10x104t/a褐煤液化厂1935年,英烟煤加氢液化厂1936-1943年,德11套煤直接液化装置,4.23x106t/a20世纪50年代,石油竞争,制约(关闭)1973年石油危机,重新重视,煤的直接液化新工艺煤加氢工艺简介NewIGH-Coal法供氢溶剂法（EDS）溶剂精炼煤法（SRC）影响因素氢耗量液固分离循环油催化剂原料煤T、P新技术的开发：SCEITSLCoprocessing铁系催化剂加氢催化剂NiO，MoO3，CoO，WO3/A12()3煤的间接液化——费托（F-T）合成F-T合成原理化学反应：CO加H2生成脂肪烃

nCO+2nH2n（CH2）+nH2O

H=-158kJ/mol(250ºC)烷烃生成反应烯烃生成反应醇类生成反应催化剂：铁、钴、镍、钌反应动力学催化剂的选择性F-T反应器类型固定床反应器气流床反应器浆态床反应器费托合成是强放热反应，反应器设计的焦点：如何排除大量反应热以满足最佳反应条件。同时使催化剂寿命长、生产更经济。

MFT法利用煤气化或合成甲醇产品在催化剂作用下可使甲醇转化成轻烃得到汽油。主要反应及简单过程：2CH3OHCH3OCH3+H2O

轻烯烃类+H2OC5烯烃类脂肪烃＋环烷烃＋芳烃甲醇转化制汽油MTGZSM-5型沸石分子筛催化剂煤化产品的深加工焦炉煤气的分离和应用煤焦油的深度加工煤的炭素制品电石生产焦炉煤气的分离和应用焦炉煤气（280～420m3/t煤）净化煤气

CH4（24～28％）H2（54～59％）CO（5.5～7%）CnHm（2～3％）CO2N2O2低温分离法通过一定压力下，气体中各组分的沸点差