第八章 催化裂化家族工艺

催化裂化家族工艺固定床密相流化床提升管提升管+流化床？移动床粉状硅酸铝微球硅酸铝片状酸性白土分子筛催化剂不完全再生完全再生一段再生二段再生贫氧再生富氧再生外供热外取热热平衡VRARCGOVGOAGO新配方汽油低铅车用汽油无铅高辛烷值车用汽油清洁汽油含铅汽油汽油汽油+液化气柴油+液化气汽油+柴油+低碳烯烃产品加工重油ARGG、RFCCFCC家族技术原料油变重,变差FCC汽油质量差,柴汽比低工艺

工程生产低碳烯烃DCC-Ⅰ、ⅡMIO、HCC、CPP适应产品市场需求MGD、FDFCC、MGG、MIP催化剂家族工艺技术

最大量生产液化气和高辛烷值汽油的催化裂化

催化裂解工艺

最大量生产异构烯烃和优质汽油的催化裂化

灵活多效的催化裂化工艺

最大量生产液化气和柴油的催化裂化

最大量生产异构烷烃的催化裂化工艺

重油直接裂解制乙烯工艺

催化热裂解生产乙烯和丙烯工艺

最大量生产液化气和高辛烷值汽油的催化裂化

MaximizingGas&Gasoline（MGG）

工艺过程工艺特点反应机理催化剂原料性质工业数据工艺可操作性产品质量工艺优势

MGG与FCC相似，反应-再生、分馏、吸收稳定等部分。VGOMGGVGO+VR/DAO、ARRMG系列ARGGRAG系列一、工艺过程原料广泛，可加工VGO

、AGO、DAO、AR或VR；催化剂具有活性高、选择性及水热稳定性好，抗金属污染及重油裂化能力强等特点；液化气和汽油产率高达70～80%(ω)且在一定范围内可调；干气和焦炭产率低；反应温度、剂油比、雾化蒸汽量均大于常规FCC；液化气中烯烃含量高，汽油质量好。二、工艺特点正碳离子反应

设计原则:良好的孔分布梯度活性高结构稳定性好促进胶质、沥青质的裂化促进中间馏分油的二次反应抗水热失活和重金属污染三、反应机理

表8-12催化剂的性质

表8-13RMG经不同条件水蒸气处理后的活性老化条件760℃10h760℃20h760℃20h790℃5h微反活性787674四、催化剂表8-14几种减压馏分油性质及其产品分布表8-15减压馏分油掺渣油原料及其产品分布

表8-16

常压渣油为原料的ARGG产品分布五、原料性质表8-17工业装置结果表8-18镍污染的影响(中试,转化率75％)表8-19MGG工艺对原料性质的要求六、工业数据表8-20

不同操作条件下的产品分布表8-21

几种RAG类型催化剂的产品分布表8-22

不同操作方式的产品分布表8-23

i-C40

和i-C4=产率灵活性

改变操作条件适宜的催化剂操作方式LPG17%～36%(m)汽油40%～53%(m)柴油6%～22%(m)七、工艺可操作性表8-24汽油性质

性质ⅠⅡⅢ密度（20℃）/g·cm-3实际胶质/mg·(100ml)-1诱导期/min辛烷值

RONMON

（R+M）/2饱和蒸汽压/kPa

0.7113253592.180.586.3630.7298669591.680.685.5460.71901.668092.780.086.452八、产品质量表8-25轻柴油性质

性质ⅠⅡⅢ密度（20℃）/g·cm-3粘度（20℃）/mm2·s-1实际胶质/mg·(100ml)-1倾点/℃0.85923.5539-90.87443.1225-150.86813.4336.4-11

★

若将MGG工艺和烷基化、MTBE、TAME及C3、C4烯烃叠合工艺相结合，可以最大量生产高质量汽油，总汽油产率可达70%(ω)以上，调和汽油RON

>95，MON

>83。

★

MGG是一条以重质油为原料，最大量生产液化气(轻烯烃)和高质量汽油的有效途径，实现了“油气兼顾”及炼油与石油化工的结合。九、工艺优势6.原料的裂化性能7.工业数据8.DCC工艺灵活性9.DCC产品质量10.工艺优势1.工艺过程2.工艺特点3.反应机理4.催化剂5.操作条件催化裂解工艺

DeepCatalyticCracking(DCC-Ⅰ和DCC-Ⅱ)

DCC与FCC相似，反应-再生、分馏、吸收稳定等部分组成。重质烃类VGO

VGO+DAOVGO+CGO/ARDCC-Ⅰ提升管+床层反应器DCC-Ⅱ

提升管反应器最大量生产异构烯烃最大量生产丙烯一、工艺过程

重质原料（VGO、VGO+DAO、VGO+CGO）；连续反应/再生；反应温度较蒸汽裂解低的多；

可进行多产丙烯或多产异丁烯和异戊烯的灵活操作；吸收/气体分馏代替蒸汽裂解的深冷分离；烯烃产品杂质低，可不进行加氢精制。二、工艺特点DCC以催化反应为主，而蒸汽裂解主要为热裂解反应为主。DCC的重质烃在酸性催化剂的酸性活性中心吸附，通过正碳离子反应生成一次产物，一次产物中的不稳定汽油在择形分子筛上进行二次反应。三、反应机理裂化反应氢转移反应异构化反应重质原料柴油汽油LPG汽油+焦炭丙烷丙烯异丁烷<C2、焦炭汽油一次产物丁烷丁烯异丁烯氢转移氢转移氢转移异构化设计原则：

高基质活性 促进重质原料的一次反应改进的具有五元环结构的中孔沸石促进一 次产物-——汽油的二次反应好的异构化性能增加异构烷烃产量低氢转移活性多产低碳烯烃和减少生焦采用ZRP沸石制备的CRP和CIP系列催化剂代替了CHP，成本低，水热稳定性好，活性高。（如表8-1所示）

四、催化剂反应温度

二次裂化反应较一次反应更难进行，高温还抑制放热的氢转移反应。

剂油比

反应时间

反应深度较催化裂化大空速小油气分压

T=500～600℃使用催化剂生产低碳烯烃T<<T蒸汽裂解(700～800℃)T>T催化裂化(500℃)五、操作条件表8-2不同原料DCC-Ⅰ低碳烯烃产率（丙烯方案)编号1234原料密度（20℃）

/g·ml-1K值（UOP）H/%烯烃产率/%乙烯丙烯丁烯石蜡基VGR0.844912.714.235.823.717.8石蜡基VGO+渣油0.862112.5613.623.622.917.4

中间基VGO+DAO0.908512.012.523.518.314.0

环烷基VGO0.924911.412.243.613.210.6六、原料的裂化性能表8-3不同原料DCC-Ⅱ低碳烯烃产率

(异构烯烃方案)

编号1234原料密度（20℃）/g·ml-1K值(UOP）H(ω)/%烯烃产率(ω)/%丙烯异丁烯异戊烯石蜡基VGO0.857912.413.4514.36.16.8石蜡基VGO+渣油0.893812.512.8911.85.35.5中间基VGO+DAO0.898312.012.6312.54.65.8环烷基VGO0.924911.412.247.93.54.1表8-4DCC-Ⅰ产品分布炼厂大庆(0.12Mt/a)安庆(0.4Mt/a)泰国TPI(0.75Mt/a)原料密度（20℃）

/g·ml-1康氏残炭/%H(ω)/%S(ω)/%K值（UOP）大庆VGO+30%渣油0.86051.1313.650.0912.56管输VGO0.89340.2912.560.7012.0阿拉伯VGO加氢0.8846——0.1312.3操作条件反应温度℃

剂油比催化剂5458.88CRP55011.2CRP56514.07CRP七、工业数据（续表）产品分布(ω)/%干气液化气C+5汽油LGO澄清油焦炭损失总计8.1549.6923.0212.12—6.560.46100.008.6437.3925.1220.83—7.610.41100.0010.5440.6932.896.831.477.450.13100.00烯烃产率(ω)/%乙烯丙烯丁烯3.5922.9117.363.7617.4113.394.9417.9112.81

DCC装置既可以使用CRP催化剂，以多产丙烯的DCC－Ⅰ工艺操作，也可以不停工置换为CIP催化剂，以多产异丁烯、异戊烯DCC－Ⅱ工艺操作。由于反应深度不同，DCC－Ⅱ的反应温度低于DCC－Ⅰ，在505～530℃之间，Ⅱ较Ⅰ的剂油比、停留时间、水蒸气用量低。

表8-6

济南炼油厂DCC-Ⅱ装置丁烯异构体的分布表8-7

济南炼油厂DCC-Ⅱ稳定汽油性质

八、DCC工艺的灵活性表8-5DCC-Ⅱ产品分布

炼厂济南原料密度（20℃）/g·ml-1康氏残炭/%H(ω)/%S(ω)/%K值（UOP）大庆VGO+30%DAO0.89830.6212.630.3112.1操作条件操作模式提升管出口温度/℃剂油比水蒸气/%催化剂异构烯烃+汽油5056.68.8CIP异构烯烃+丙烯5307.810.4CIP（续表）产品分布(ω)/%干气液化气C+5汽油LCO焦炭损失总计3.5432.5440.9815.766.400.78100.005.1834.4338.4513.907.170.87100.00烯烃产率(ω)/%乙烯异丁烯异戊烯12.524.575.7814.434.755.93气体产品

干气中乙烯体积浓度高达30%，约为FCC干气中乙烯浓度的2至3倍→乙苯

LPG中丙烯体积浓度超过50%，经气分后，勿需加氢，纯度高达99.5%→聚丙烯、丙烯酰胺及丙烯腈

LPG中异丁烯含量高→MTBE原料表8-8

DCC裂解气中痕量烃及杂质分析表8-9

DCC液化气经气体分馏后丙烯纯度

九、DCC产品质量

DCC技术适用于多种重质原料制丙烯、异丁烯、异戊烯等低碳烯烃，在较低的反应温度下进行，投资少，建设周期短，易操作。

表8-11典型的DCC-Ⅰ气体体积组成液体产品

DCC-Ⅰ汽油辛烷值高，富含轻芳烃，＜204℃，＜145℃汽油中BTX含量分别为22％和38％，其中苯、甲苯、二甲苯比例为1∶3.5∶5

DCC-ⅠLCO中芳烃含量高达70％，其中萘占50％。表8-10

典型的DCC-Ⅰ的汽油及LCO的质量组成十、工艺优势

最大量生产异构烯烃和优质

汽油的催化裂化

MaximizingIso-olefin(MIO)1工艺过程2工艺特点3反应机理4催化剂5原料性质6工业数据7工艺优势MIO与DCC近似

重质原料油

异构烯烃+高辛烷值汽油提升管RFC一、工艺过程二、工艺特点

酸性活性中心，正碳离子反应。

设计原则：增加一次裂化能力、降低氢转移活性、控制酸度、孔分布梯度、抗重金属污染。重油载体大分子碎片分子筛选择性裂化产物一次裂化中心二次裂化中心三、反应机理四、催化剂

载体：由特殊成分制备的大孔基质材料，活性较温和，有利于捕捉钒离子，对焦炭有良好的选择性，并且非酸性或弱酸性的大孔也有利于减少镍的扩散及焦炭产物的吸附和形成。

分子筛:通过调节分子筛酸性中心强度与密度，以降低氢转移反应活性来维持烯烃特别是异构烯烃的含量；通过控制分子筛孔径分布、酸强度、酸密度分布来控制C3、C4与C5的含量。表8-26各种催化剂的微反实验结果表8-275种MIO工艺催化剂的中型试验结果表8-28RFC催化剂的中型试验结果

烃组成、掺渣比、重金属（特别是V、Ni和Na的含量）对异构烯烃产率影响较大。

表8-29最高异构烯烃产率表8-30钒镍污染对异构烯烃产率的影响表8-31工业试验原料性质表8-32RFC平衡催化剂的性能表8-33产物分布及主要性质表8-34

目标产物产率

五、原料性质六、工业数据

MIO工艺的RFC催化剂具有良好的烯烃选择性及抗Ni、V重金属污染的性能，在同一装置处理同样渣油进料时，下游工艺的含氧化合物MTBE、TAME等总量较传统工艺FCC工艺提高1.3～1.6倍，汽油质量合格。七、工艺优势

灵活多效的催化裂化工艺

（FDFCC

）

FlexibleDual-riserFluidCatalyticCracking1工艺过程2工艺特点3操作方式4催化剂5原料性质6工业数据7工艺优势重质原油提升管分馏塔分馏塔提升管吸收稳定系统油浆汽油一、工艺过程

FDFCC可进行多方案生产，原料适应性强，根据市场的变化灵活地调节操作以调整产品结构。

重油提升管反应器为常规催化裂化，汽油提升管为催化汽油、焦化汽油、直馏汽油催化改质反应器（反应温度高达600～650℃，剂油比大于20）。

以多产LPG和汽油改质为目的时，汽油提升管进欲改质汽油，直馏汽油的MON提高15个单位以上，气体烯烃可增加了3～6个百分点，催化裂化汽油中烯烃体积分数小于20%，MON和RON

提高2个单位以上，硫、氮等杂质的含量也显著降低，重油提升管维持正常操作，以保证柴油质量；以提高处理量为目的时，两提升管同时进重质原料；以选择性裂化为目的时，重质原料在重油提升管内实现单程裂化，回炼油和油浆进汽油提升管，分馏可采用双塔和单塔两种流程。二、工艺特点反应再生系统

常规催化裂化（FCC）工艺反应再生系统以—根提升管和一台或两台再生器为主体，而FDFCC工艺中反应再生系统以两根提升管和一台再生器为主体，即一台再生器为两根提升管反应器供热，两根提升管反应器可以单独操作，在不同反应条件下，加工不同原料油。（请见详细说明）改变操作条件和选择催化剂

调节管反条件进料组成和选择催化剂产品分布和产品质量三、操作方式分馏系统

A：双塔流程

汽油提升管后设第二分馏塔，改质汽油直接进入吸收稳定系统。优势：改质汽油与未改质汽油分流，提高汽油改质的效率，对主分馏塔无影响。劣势：投资高、操作和控制复杂。

B：单塔流程

两个反应器公用一个分馏塔，改质汽油与未改质汽油未分流，一部分进入吸收稳定系统，一部分进入汽油提升管循环改质。优势：投资少，操作和控制简单。劣势：汽油改质反应器改质效率低。（详见工艺流程）

既可用常规裂化催化剂，也可用配合FDFCC多产气体的LL催化剂，LL催化剂产气功能好，堆密适中，易于流化。

表8-35LL催化剂的性质四、催化剂

催化裂化原料性质原料油ABC粘度(100℃),mm2/s7.312.887.23密度，20℃g/ml0.86370.88500.9235残炭，w%1.35.54.2元素组成C,w%85.5286.7586.85H,w%13.1612.57－

S,ppm735474012.16

N,ppm142720355683

Fe,ppm3.711.83481

Ni,ppm

1.12.7－

V,ppm

－1.6－五、原料性质及产品分布(续表)Na,ppm0.91.8－结构族组成CA,%10.4116.4413.87CP,%68.5360.4674.13CN,%21.2223.1012.09RT1.512.791.74RA0.630.900.82RN1.421.89－族组成，w%饱和烃80.261.758.55芳烃15.423.226.74胶质+沥青质4.515.114.6

分子量407453408

表8-36重油催化裂化试验结果

原料油ABC反应温度，℃530530530产品分布(ω)/%

裂化气34.6024.8022.0氢－－0.01甲烷0.921.001.04乙烯1.681.551.69乙烷0.950.750.79干气3.553.303.53(续表)丙烷1.351.121.00丙烯12.379.648.44丁烯11.586.976.5丁烷5.303.762.92液化气31.0521.5018.47汽油40.5445.0539.44柴油10.0714.0017.02重油9.727.0012.44焦炭2.969.008.69损失2.110.150.45转化率78.1078.8570.09表8-37滨洲FDFCC操作条件及产品分布表8-38试验原料油性质表8-39平衡剂性质表8-40方案A的汽油改质提升管产品分布表8-41

方案A汽油改质前后性质表8-42方案A产品分布表8-43方案B的产品分布表8-44

方案B汽油改质前后性质六、工业数据

不同原料在不同反应区，采用最适宜的条件反应，汽油催化改质效果显著，汽油烯烃体积分率可降低30个单位以上，硫含量可降低15%～20%，RON提高1～2个单位，柴汽比提高0.2～0.7，气体烯烃提高３～６个百分点，通过匹配两个反应器的处理量（随焦炭产率、再生方式而变）可兼顾生产清洁汽油和提高柴汽比、丙烯产率。七、工艺优势

最大量生产液化气

和柴油的催化裂化

MaximizingGas&Diesel（MGD

）1工艺过程2工艺特点3反应机理4催化剂5室内评价6工业应用试验7工艺优势粗汽油、回炼油重质原料油、轻质原料油最大量生产液化气和柴油液体收率维持，汽油烯烃降低，辛烷值略有上升同一提升管、不同区域不同反应条件一、工艺过程

粗汽油控制裂化；轻重原料油分区选择性裂化；总液体收率基本持平；液化气增加２～５个百分点，柴油提高４～５个百分点，汽油中烯烃降低近１０个百分点，辛烷值提高０.5～1个单位；催化剂RGD重油转化能力和抗金属污染能力强；产品选择性优异，具有高度的操作灵活性，各操作方案调节方便、迅捷。二、工艺特点烯烃与酸性中心结合正碳离子催化裂化反应非均相催化反应平行顺序反应多产汽油反应深度多产液化气浅深催化裂化反应机理，渣油催化裂化反应特点组分选择性裂化，汽油裂化，反应控制MGD工艺耦合工艺、工程催化剂终止剂重质原料汽油回炼轻质原料油浆回炼三、反应机理汽油反应区

汽油分子小反应温度高活性高剂油比大难裂化反应条件苛刻过度裂化干气、焦炭产率增加催化裂化烯烃裂化生成C3、C4，LPG增加汽油中烯烃减少，芳烃相对增加吸热、吸附焦催化剂活性和温度略降重质原料反应区

采取分层进料，使不同性质和组成的原料在适当的位置接触催化剂（温度、时间、活性、剂油比等）使原料油选择性裂化，在不降低重油转化深度的基础上提高柴油收率。重油大分子易裂化反应条件温和一部分轻质原料油转移至轻质原料反应区，剂油比提高催化剂活性仍较高，中孔以上的大孔较多，有利于重质原料的裂化轻质原料反应区

总反应深度控制区急冷介质轻质原料催化剂活性低，反应时间短，轻质原料转化终止重质原料区生成物的反应柴油馏分生成并保留调节停留时间，剂油比，反应温度以及初始剂油接触温度控制反应器反应深度

多产柴油和液化气应具备的特征：

较强的重油裂化能力，较弱的柴油馏分二次裂化能力，较强的汽油馏分深度裂化能力。

提高柴油产率低转化率，低反应苛刻度大回炼比，降低处理量低活性催化剂降低总裂化能力抑制中间馏分的再裂化提高液化气收率添加产气助剂CHO、CA-1等添加含择型分子筛的助剂强化汽油馏分的催化裂化四、催化剂载体、分子筛及改性大孔裂化材料有助于进入催化剂内表面和柴油馏分作为终端产物脱离固体催化剂表面进入气相微孔裂化材料有利于汽油馏分选择性裂化生成液化气扩大现有裂化催化剂的孔分布范围及最可能孔径，选用孔径最大或最小的裂化材料保证催化剂具有较高的大分子烃的裂化活性，抑制中间馏分的裂化，维持良好的焦炭选择性保持汽油馏分的裂化催化剂大孔表面应具有足够的酸性活性中心，其酸性应主要集中在中低酸强度范围内，微孔应具有适当的酸量和酸强度重油大分子热裂化+催化裂化重油裂化能力降低柴油馏分+焦炭载体裂化活性表面增加载体的大孔道改善大分子烃类的扩散速度降低重油裂化的生焦量大大降低二次裂化反应柴油选择性提高Y型分子筛重油裂化能力强汽油收率高柴油和液化气收率低一次裂化活性良好二次裂化活性较低深度裂化活性良好水热法超稳Y分子筛及改性二级孔，扩散性好金属组元，调节分子筛酸性及酸强度Mg→分子筛总酸量降低，且强酸性中心降幅明显柴油产率提高Re→分子筛总酸量提高，且强酸性中心增幅明显液化气产率提高表8-45催化裂化汽油馏分裂化后组成变化

表8-46中试原料油性质

表8-47中试催化剂性质

表8-48MGD工艺与常规FCC中试产品分布表8-49MGD工艺与常规FCC中试产品性质五、室内评价表8-50广石化及福建MGD技术应用表8-51标定参数及主要操作参数

表8-52

原料性质表8-53产品分布

表8-54产品质量六、工业应用试验

采用粗汽油控制裂化技术，一方面使汽油中的易反应烯烃裂化和部分芳构化，转化为液化气，达到降低汽油烯烃含量及提高辛烷值的目的，另一方面通过调节裂化原料的反应环境和反应苛刻度，可较大幅度增加柴油馏分的生成量和保留度；

重质原料在高苛刻度下反应，轻质原料在低苛刻度下反应，新鲜裂化原料的轻重组分采用不同的进料位置进行选择性裂化，可增加重质原料一次裂化深度和柴油馏分的生成量和保留度；七、工艺优势

常规FCC少量改造便可满足MGD工艺技术要求，液化气和柴油产率明显提高，汽油中烯烃大幅度降低；

总液收与常规FCC相当；

专用催化剂RGD-1具有良好的重油转化能力和抗金属污染能力产品选择性尤其是干气和焦炭选择性优异；

MGD具有高度的操作灵活性和产品结构的可调性，可以进行汽油方案、柴油方案、液化气+柴油方案和液化气等方案操作，调整方便；

满足生产清洁汽油和提高柴汽比的市场需求。

最大量生产异构烷烃的

催化裂化工艺

MaximizingIso-Paraffins

（MIP）

1工艺过程2工艺特点3过程分析4中型效果5原料油与催化剂适应性6生产方案7工业试验一、工艺过程

采用串联提升管反应器，将反应管分为二个区域，第一反应区采用较苛刻的反应条件，促进重质原料的一次裂化反应，并生产较多的烯烃；第二反应区采用较缓和的反应条件，促进氢转移反应和异构化反应，达到选择性控制裂化反应、氢转移反应和异构化反应的目的；多产低烯烃汽油和异丁烷；可灵活地在低烯烃汽油、液化气和低烯烃汽油、低烯烃汽油和柴油等方案中选择、调整。二、工艺特点降低烯烃保持并提高辛烷值促进重质烃类的裂化和轻质烃类的转化烃类烷烃+烯烃裂化环烷烃烯烃环烯带不同环的烷烃裂化异构化芳烃脱氢、氢转移脱氢、氢转移芳烃芳烃+烯烃不同烷基芳烃多环芳烃焦炭脱氢、氢转移缩合脱氢、氢转移缩合烷基转移侧链裂化三、过程分析烯烃环烷烃异构烯烃正构烷烃异构烷烃+芳烃焦碳异构烷烃或烷基芳烃烯烃异构烷烃裂化环化异构化氢转移环化、氢转移缩合烷基化氢转移氢转移烃正碳离子烯烃异构烷烃+芳烃正碳离子烃烯烃异构烷烃+芳烃一次反应二次反应

中间体中间体中间体

一次反应二次反应温度变化对主要反应的影响裂化反应氢转移反应异构化反应烷基化反应热力学+－0－－－动力学+－－－反应类型化学反应LgK反应热（510℃）kJ/mol454℃510℃527℃裂化n-C10H22C7H16+C3H6i-C8H162i-C4H82.041.682.462.10-2.233381235514氢转移4C6H123C6H14+C6H6环C6H12+3i-C5H10

3C5H12+C6H612.4411.2211.0910.35---115713-77278异构化1-C4H8i-2-C4H81-C4H8i-C4H80.32-0.25-0.090.236-5142<0烷基化1-C4H8+i-C4H10

i-C8H18---3.3<0FCC主要反应的特征烃类混合物

烃类混合物+烯烃异构烷烃或烷基芳烃异构烷烃+芳烃异构稀烃异构烷烃异构化氢转移烷基化氢转移第二反应区转化烯烃平行顺序反应低反应温度长反应时间第一反应区生成烯烃K

、k大高温高剂油比短反应时间表8-81

两种工艺产品分布及产品质量表8-82MIP对原料油的适应性表8-83

MIP对催化剂的适应性不同原料油生产目的产品质量催化剂产品分布和质量汽油烯烃及辛烷值四、中型效果五、原料油与催化剂适应性

MIP工艺具有低烯烃汽油生产、低烯烃汽油和液化气生产、低烯烃汽油与柴油生产等不同生产方案。不同生产方案，两个反应区的工艺条件不同。汽油汽油+液化气汽油+柴油一反适宜的温度和时间温度较高，反应时间较长较低的温度，较短的反应时间二反较低的温度和空速温度较高，空速较低较低的温度，较高的空速六、生产方案表8-84原料油性质表8-85主要操作条件及产品分布表8-86液化气组成表8-87汽柴油性质

七、工业试验重油直接裂解制乙烯工艺

Heavy-oilContactCrackingProcess

（HCC）1工艺过程2工艺特点3催化剂4中试试验重质原料油高反应温度，高再生温度剂油比大，水油比大提升管反应器催化剂再生循环系统大量富含C2、C3的气体一、工艺过程裂解原料来源广泛，特别适用于各种重质烃类（BMCI为20～50）如：VGO、AR、CGO、DAO等；催化剂LCM-5活性高，抗金属污染能力强，热稳定性及水热稳定性好，易流化，耐腐蚀；多产乙烯并兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃，乙烯质量产率达19%～27%，总烯烃产率达50%；采用高温短接触时间，大水油比的操作方式，有利于提高乙烯收率；对常规FCC进行改造便可满足HCC工艺的工程要求。二、工艺特点12345重质原料较好的重油裂化活性抗金属污染能力反应条件苛刻良好的机械强度热水稳定性和流态化性能多产富含烯烃的气体裂解选择性，焦炭选择性好适当的孔体积、孔径分布和比表面三、催化剂

HCC工艺采用大剂油比、生产催化剂用白土原料的石英砂含量应加强控制，否则会引起提升管和旋风分离器的严重磨损。催化剂的球形度也应严格控制，以防止催化剂磨损导致剂耗偏高，催化剂基质应高温焙烧，以提高小于15nm小孔的分布，促进生成烯烃反应的进行。由于沸石的稳定性难以适应HCC工艺苛刻的高温和水热条件，催化剂中沸石加入量不易过大，主要依靠调节无定形催化剂的SiO2/Al2O3来调节酸性分布。自由基热反应为主，正碳离子催化裂化反应为辅。表8-59HCC工艺典型的中试试验数据 （LCM-5）表8-60裂解液体产物的烃类组成分析

表8-55原料油的性质与组成表8-56LCM-5催化剂理化性能表8-57LCM-5催化剂抗金属污染性能表8-58LCM-5催化剂抗水热失活性能四、中试试验表8-61

HCC与RFCC、CPP工艺参数对比

一般常压渣油进料可得到22%～26%的乙烯，14%～16%的丙烯及7%～8%的混合丁烯，若采用乙烷循环回炼，乙烯收率还可提高2个百分点。占HCC进料13%～17%（ω）的裂化汽油馏分（IBP～200℃）中芳烃含量高达90%～95％左右，其中BTX的含量可达70～90％左右，是抽提生产苯、甲苯和二甲苯的优良原料，也可作为高辛烷值汽油的良好调和组分。占HCC进料６％～1０％的裂解中间馏分（200～330℃）中芳烃含量高达90～95％左右，而其中的萘和烷基萘含量高达75％～85％左右，是一种宝贵的石油芳烃资源。以减压馏分油、焦化馏分油等中间馏分为原料的HCC装置的裂解汽油、中间馏分烃类组成同AR基本相近。

催化热裂解生产乙烯和丙烯工艺

CatalyticPyrolyticProcess（CPP）

1工艺过程2

工艺特点3反应机理4催化剂5

操作参数6乙烯生产工艺对比7工业试验

CPP以重质烃为原料，采用提升管反应器和/或流化床反应器及分子筛催化剂、催化剂流化输送的连续反应-再生循环操作方式，是一个催化反应和热反应共存的过程，借助于具有正碳离子反应和自由基反应双活性的催化剂，最大量的生产乙烯和丙烯。重质原料油+提升管反应器/流化床反应器乙烯/丙烯+裂解汽油+裂解轻油高温、低压催化剂一、工艺过程二、工艺特点

加工重质烃，如：VGO、VGO+VR、AR、CGO、DAO等，拓宽了乙烯原料来源，降低乙烯原料成本；采用提升管反应器和催化剂流化输送的连续反应-再生循环操作方式；以ZRP-3分子筛为活性组分的新型改性择形沸石催化剂CEP具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性，可在酸性条件下既生产丙烯又大量生产乙烯；操作方式灵活，可灵活实现最大量乙烯、最大量丙烯以及乙烯和丙烯兼产等多种操作模式的改变；采用错流式短接触快速汽提脱气技术脱除再生剂吸附的烟气；以反应生成的焦炭作为反再系统主要热源；

T反应≯650℃，T再生≯760℃，适宜对催化裂化装置改造。

石油烃类的裂解反应一般按正碳离子反应机理和自由基反应机理进行。烃烃C3=+C4=（FCC，MGG，DCC）C2=+CH4B酸L酸正碳离子自由基酸性沸石催化剂B酸L酸正碳离子自由基反应C3=+C4=C2=+CH4三、反应机理四、催化剂

在酸性催化条件下，烃吸附于酸性活性中心表面生成正碳离子，其中叔正碳离子最稳定、仲正碳离子次之、伯正碳离子最差，一般通过异构化反应转化为伯或叔正碳离子，大的叔正碳离子容易在β位断裂生成小的正碳离子和丙烯，而大的仲碳离子进一步在β位断裂生成小的正碳离子和丁烯，因此正碳离子反应的最终产物中C3=和C4=较多。

高温热裂解条件下，石油烃类首先均裂生成自由基。大的自由基极不稳定，进一步在β位断裂生成小的烷烃和烯烃。由于在高温下烯烃中乙烯最稳定，而烷烃中甲烷最稳定，因此自由基反应的最终产物中C2=和CH4最多。表8-62

原料性质表8-63不同沸石催化剂试验结果

表8-64改性沸石催化剂试验

表8-65CEP新鲜催化剂性质择型裂化能力强氢转移能力低L酸/B酸适中不含稀土Si/Al大水热稳定性好抗磨蚀小分子产物增加烯烃保留度大促进自由基反应催化剂循环量大高温和蒸汽用量大酸密度降低，酸性中心强度提高烯烃保留度大C2=+C3=高温，大稀释蒸汽剂油比大，重质原料表8-66反应温度对产品分布及烯烃产率影响表8-67注水量对气体组成的影响表8-68压力对气体组成的关系表8-69剂油比对产品组成的关系表8-70反应器型式对烯烃组成的关系

表8-71中试试验

五、操作参数表8-72几种裂解工艺比较(大庆原油)

CPP的气体产率介于DCC与SC之间；

CPP汽油中的苯:甲苯:C8芳烃＝1:3.6:5.2与DCC的1:3.6:6.3相近，与SC的1:0.4:0.1相差甚远，由于烃类以正碳离子进行裂解反应时，甲基很难断裂。热蒸汽裂解

催化

催化裂解B/L较大催化热裂解L/B较大六、乙烯生产工艺对比表8-73原料油性质表8-74操作条件表8-75产品分布及烯烃产率表8-76裂解气痕量烃和非烃杂质含量表8-77裂解汽油性质表8-78裂解轻油性质表8-79不同反应压力对产品分布的影响表8-80不同掺渣比对产品分布的影响七、工业试验催化裂化家族工艺

最大量生产液化气和高辛烷值汽油的催化裂化

催化裂解工艺

最大量生产异构烯烃和优质汽油的催化裂化

灵活多效的催化裂化工艺

最大量生产液化气和柴油的催化裂化

最大量生产异构烷烃的催化裂化工艺

重油直接裂解制乙烯工艺

催化热裂解生产乙烯和丙烯工艺表8-87汽柴油性质项目FCC空白MIP柴油方案MIP汽油方案汽油d4200.71670.7133RON89.488.588.8MON79.279.580.2诱导期/min639943硫醇性硫μg·g-14.04.53.1酸度/mgKOH(100ml)-10.280.140%/10%41/5344/5242/5250%/90%89/17493/17190/170干点℃202200198荧光法烯烃(ψ)/%43.132.434.1荧光法芳烃(ψ)/%17.514.014.5色谱法烯烃(ω)/%37.8929.5232.45柴油d4200.86520.88270.9027粘度(20℃)/mm2.s-14.9884.7194.95碱性氮μg·g-183.178472.6凝固点/℃34-2十六烷值941.236.229.2苯胺点/℃58.946.137.5初馏点/50%179/281168/280178/280

350℃馏出9686干气中H2/CH4(ψ/ψ)分别为1.702、0.203；1.016、0.127；1.02、0.128表8-86液化气组成

项目FCC空白MIP柴油方案MIP汽油方案ψ%ω%ψ%ω%ψ%ω%C3H86.895.859.348.119.338.09C3H627.2822.1033.9528.1233.7727.98i-C4H1019.8522.2123.8427.2723.1326.45n-C4H106.086.804.995.714.975.681-C4=8.639.326.837.547.067.80i-C4=10.6211.477.778.588.018.84tC4=-211.5712.498.018.858.138.98cC4=-28.889.595.275.825.606.18C5+0.050.070000i-C4H10/i-C4=1.871.943.073.342.892.99表8-85主要操作条件及产品分布(ω)/%（MLC-500）项目FCC空白标定MIP柴油方案MIP汽油方案反应温度/℃总进料温度/℃再生温度/℃再生器压力/MPa反应压力/MPa蜡油进料/t·h-1渣油进料/t·h-1回炼油量/t·h-1回炼油浆量/t·h-1急冷汽油/t·h-1剂油比干气液化气汽油柴油油浆焦炭损失转化率总液收5151706950.2380.278125.1244.336.03.3206.53.7915.4444.1422.574.648.920.572.7982.154851806890.3350.286109.2659.4802.014.56.342.4513.9546.4724.883.388.600.2771.4785.394971806960.3360.22888.1385.3802.005.872.8814.6349.2821.223.048.640.3175.7485.1表8-84原料油性质项目FCC空白MIP柴油方案MIP汽油方案d420粘度（80℃/100℃）/mm2·s-1残炭（ω）/%Ni/μg·g-1V/μg·g-1Fe/μg·g-1馏程/℃0%/100%30%/50%C(ω)/%H(ω)/%S(ω)/%N(ω)/%饱和烃(ω)/%芳烃(ω)/%胶质(ω)/%沥青质(ω)/%0.86794.011.61.936.10211/343421/51486.212.80.1660.23555.4033.9010.210.490.889327.43/14.824.225.21.75.2260/355421/51086.4313.100.210.1561.424.114.30.20.896643.34/13.834.686.371.392.49274/385472/55886.5913.080.190.1959.224.316.50.1表8-82MIP对原料油的适应性

原料油胜利VGO+10%VR大庆VGO+30%VR辽河VGO提升管出口温度/℃500500500床层温度/℃495499500干气3.082.573.39液化气16.9222.6416.74汽油45.0747.7242.69轻柴油22.0216.6222.47油浆6.443.858.27焦炭6.476.606.44转化率71.5479.5569.26轻油收率67.0964.3465.16总液体收率84.0186.9881.90汽油性质d4200.76140.72710.7621二烯值/gI(100g)-11.90.41.1诱导期min>1000603964MON91.790.694.5RON79.480.181.5色谱法组成(ω)/%烷烃28.9435.9926.64环烷烃8.426.948.92烯烃24.531.6631.18芳烃37.6625.3532.83表8-83MIP对催化剂的适应性催化剂原料油反应温度/℃剂油比干气液化气丙烯异丁烷异丁烯汽油柴油油浆焦炭汽油性质

MONRON

烯烃(ω)/%

芳烃(ω)/%

异构烷烃(ω)/%LV-233.9338.7612.709.64.0238.878.904.804.7490.479.316.0725.9423.53RAG-1大庆蜡油50062.2227.618.848.811.7552.169.823.725.4788.778.320.1325.4541.75CIP-22.3724.786.808.551.2555.328.793.675.0787.677.528.3931.9445.34＊固定流化床，氢转移活性LV-23＞RAG-1＞CIP-2

表8-81两种工艺产品分布及产品质量工艺类型MIPFCC干气(ω)/%3.082.97液化气(ω)/%16.9215.33汽油(ω)/%45.0743.70轻柴油(ω)/%22.0221.69油浆(ω)/%6.4410.14焦炭(ω)/%6.476.17转化率71.5468.17轻油收率67.0965.39总液收84.0180.72汽油质量d4200.76140.7597注：催化剂为LV—23，原料油为管输混合油硫/μg·g-111291329氮/μg·g-14216二烯值/gI(100g)-11.11.8诱导期/min>1000572MON79.878.5RON91.791.7色谱法族组成(ω)/%

烷烃28.94

25.43环烷烃8.429.5烯烃24.5

32.78芳烃37.56

31.52荧光法族组成(ψ)/%烷烃+环烷烃41.635.2烯烃27.239.6芳烃31.225.2表8-80不同掺渣比对产品分布的影响(ω/%）掺VR量（ω）/%5564C2º4.324.17C2=13.7112.06C3º2.261.78C3=21.4518.23∑C4º1.50.93∑C4=11.347.52C5+裂解汽油17.6120.32裂解轻油8.9811.34降压：保持低分压的逐级注水蒸汽。提高C2=+C3=：C5和C4在提升管底部循环裂化，裂化石脑油循环裂化。热量：完全再生，提高掺渣量，回炼操作，提高原料油预热温度，油浆裂解轻油回注到气提段，补充生焦量。表8-79不同反应压力对产品分布的影响(ω)%反应压力/MPa0.2250.180C2º3.843.9C2=9.9511.23C3º2.431.97C3=20.6223.39∑C4º1.871.17∑C4=12.7912.9C5+裂解汽油18.9816.09裂解轻油11.8812.2表8-78裂解轻油性质

生产方案丙烯方案中间方案乙烯方案d4200.95550.98521.0005凝点/℃-1323溴值/gBr(100g)-114.119.824.3总芳烃(ω)/%79.183.085.0胶质(ω)/%2.52.13.8表8-77裂解汽油性质

生产方案丙烯方案中间方案乙烯方案d4200.81580.82610.8315二烯值/gI(100g)-13.08.010.6溴值/gBr(100g)-124.834.544.1MON97.8101.6102.5RON82.187.687.8烯烃(ω)/%9.2812.7916.25芳烃(ω)/%78.9278.9879.12表8-76裂解气痕量烃和非烃杂质含量（μg/g）生产方案丙烯方案乙烯方案环丙烷3431乙炔14.01031,3-丁二烯8507613丙炔4.71120丙二烯39总氮352223总硫484305砷/ppb18663表8-75产品分布及烯烃产率(ω)/%生产方案丙烯方案中间方案乙烯方案干气17.6426.2937.13液化气43.7236.5528.46汽油17.8417.6114.82柴油11.758.987.93焦炭8.419.6710.66损失0.640.901.00乙烯9.7713.7120.37丙烯24.6021.4518.23丁烯13.1911.347.52表8-74操作条件

生产方案丙烯方案中间方案乙烯方案进料量/t·h-19.738.005.90反应温度/℃576610640反应压力/MPa0.180.180.18再生温度/℃720725760空速h-12.54.0零料位剂油比14.516.921.1水油比0.300.370.51表8-73原料油性质(45%大庆VGO+55%大庆VR)生产方案丙烯方案中间方案乙烯方案d4200.90020.90150.9012残炭(ω)/%4.74.94.7S(ω)/%12.8212.8612.84H(ω)/%0.160.160.16Ni/μg·g-15.86.26.3族组成(ω)/%饱和烃56.354.855.5芳烃27.228.428.0胶质15.716.015.7沥青质0.80.80.8表8-71中试试验*大庆VGO+30%VR，中型提升管项目数据反应温度/℃640反应压力/MPa0.07注气量/%54.3

H2～C240.15

C3～C426.43C5+11.72柴油馏分8.53重油馏分3.75焦炭8.51损失0.91C2=22.82C3=15.96表8-70反应器型式对烯烃组成的关系反应器型式提升管+流化床提升管C2=15.0321.64C3=18.6613.09C4=7.667.41三烯41.3242.95表8-69剂油比对产品组成的关系*反应温度620℃，反应压力0.07MPa剂油比36.922.5H20.900.95CH410.2811.19C2=21.5524.27C3=14.9214.70C4=8.086.76三烯44.5545.73表8-68压力对气体组成的关系*反应温度640℃，剂油比29～32。反应压力/MPa0.100.07H20.940.84CH412.4511.03C2=18.6818.90C3=16.3016.43C4=9.699.96三烯44.6745.29表8-67注水量对气体组成的影响

*反应压力0.07MPa，剂油比31～32。注水量/%40.057.8H20.830.84CH411.1811.03C2=16.4518.90C3=16.9616.43C4=11.209.96三烯44.6145.29表8-66反应温度对产品分布及烯烃产率影响

随着温度的升高，C2=收率明显增加，而C3=随之下降。催化热裂解过程，实际上是催化裂解反应和热裂解反应的集合体。C3=来自催化裂解，C2=来自于热裂解。在较低反应温度时，催化裂解反应占优势，产物中C2=产率低，而C3=产率高，但随着反应温度的提高，热裂解反应程度增强，C2=产率提高而C3=产率略有减少。反应温度/℃620640660680H20.900.951.011.26CH410.2811.7013.2214.08C2=21.5522.8223.7125.53C3=14.9215.9615.9515.34C4=8.088.207.276.39三烯44.5546.9846.9347.26◆提升管反应器，大庆AR，反应压力0.07MPa，剂油比33～40。表8-65CEP新鲜催化剂性质

加入小孔沸石促进C4+进一步裂解为更小烯烃，随Mg交换量增加，乙烯产率大幅度增加，双粘剂新工艺提高催化剂的耐磨蚀性沸石预水热活化处理，提高裂化活性和水热稳定性

项目小试工业品比表面积/m2·g-1128152孔体积/cm3·g-10.1140.24堆积密度/g·ml-10.810.860-40μm16.617.740-80μm42.042.880-110μm19.419.1表8-64改性沸石催化剂试验催化剂ABC活性组分转化率/%液化气产率/%C2=(ω)/%C3=(ω)/%C4=(ω)/%C2=/C3=乙烯选择性L酸/B酸（相对值）ZRP-389.9865.9819.5422.069.800.8921.721Ca/ZRP-393.6368.6119.8122.7210.530.8722.160.98Mg/ZRP-391.0269.7020.7722.4710.690.9222.821.5*在固定流化床反应装置，以大庆VGO为原料；*反应温度680℃，剂油比10，空速10h-1，催化剂经800℃，17h，100%水蒸气老化处理表8-63不同沸石催化剂试验结果催化剂ACRP活性组分转化率/%裂化气(ω)/%C2=(ω)/%C3=(ω)/%C4=/%C2=/C3=乙烯选择性ZRP-389.9865.9819.5422.069.800.8921.72ZRP-193.8369.7118.9022.6811.930.8320.14*在固定流化床反应装置，以大庆VGO为原料。*反应温度680℃，剂油比10，空速10h-1，催化剂经800℃，17h，100%水蒸气老化处理。表8-62原料性质

项目大庆VGO大庆AR大庆VGO+30%大庆VR

d420

残炭/%S(ω)/%H(ω)/%族组成(ω)/%

饱和烃芳烃胶质沥青质

BMCI0.87300.150.0813.28-----0.89384.60.1312.8951.229.718.30.8520.88262.90.1213.0259.826.413.20.650表8-61

HCC与RFCC、CPP工艺参数对比工艺RFCCHCCCPP反应温度/℃再生温度/℃反应时间/s剂油比水油比500～520700～8002～36～80.1700～750850～880<120～25>0.35700～800800～900<520～25>0.35表8-59HCC工艺典型的中试试验数据（LCM-5）原料油大庆AR中原AR江汉AR大庆VGO管输油AR管输油VGO反应温度/℃水油质量比接触时间/s剂油质量比主要产品质量产率/%

裂解气乙烯丙烯混合丁烯乙烯+丙烯三烯液体产品焦炭BMCI6700.301.8418.763.9725.9514.096.640.0446.6424.628.99307000.251.8818.058.9422.8612.477.6835.3343.0128.0011.80—7000.251.9419.659.5722.9413.305.8536.2442.0929.709.97366900.601.5017.970.1427.7415.7710.1243.5153.6320.467.35257100.511.0218.051.6917.5211.856.3029.3735.6731.9415.20—7000.271.01—56.0018.9612.737.3231.6939.0134.557.44—表8-60裂解液体产物的烃类组成分析原料油AR-AAR-B组分收率(ω)/%汽油馏分（<200℃）非芳烃苯甲苯邻二甲苯间、对二甲苯乙苯

C9芳烃

C10芳烃合计中间馏分（200～330℃）非芳烃单环芳烃萘

β-甲基萘

α-甲基萘二、三甲基萘菲蒽菲系蒽系合计重油馏分（>330℃）总计占该馏分1.5147.0932.867.654.911.424.560100.011.824.3636.7713.457.6322.203.010.080.590100.00100.00－占液收0.7623.7516.573.862.480.722.30050.442.821.048.783.211.835.300.720.020.14023.8625.70100.00占进料0.206.224.341.010.650.190.60013.210.740.272.300.840.471.390.190.010.0406.256.7226.18占该馏分2.8940.5533.576.685.542.537.800.44100.004.204.4326.5014.509.1432.905.590.252.490100.00100.00－占液收1.4219.9916.553.292.731.253.850.2249.31.051.116.653.642.308.261.400.060.62025.0925.61100.00占进料0.385.294.380.870.720.331.020.0613.050.280.291.760.960.612.180.370.020.1606.636.7726.45表8-58LCM-5催化剂抗水热失活性能

样品基准剂水热处理剂热处理剂比表面积/m2·g-1孔体积/cm3·g-1堆积密度/g·ml-1主要产品质量产率/%

甲烷乙烯丙烯焦炭液体产品裂解活性裂解选择性乙烯选择性38.100.110.8612.5923.0714.309.8020.6979.3154.5729.0937.640.120.8512.8022.8814.2110.0020.0179.9955.9428.6037.050.100.8712.7122.6714.0410.0720.8279.1856.0628.63