化工热力学(第三版)课后答案朱自强

第二章流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式

2-1试分别用下述方法求出400C、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。(1)

理想气体方程；(2)RK方程；(3)PR方程；(4)维里截断式(2-7).其中B

用Pitzer的普遍化关联法计算。

［解］(1)根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔

体积厂为

(2)用RK方程求摩尔体积

将RK方程稍加变形，可写为

RT,a(V-b)

-------H8-----------------------(E1)

pT°5pV(V+加

其中

从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为(=190.6K,Pc=4.60MPa,将它们

代入a,b表达式得

以理想气体状态方程求得的L为初值，代入式(E1)中迭代求解，第一次迭代

得到匕值为

第二次迭代得匕为

K=1.381xl0-+2.9846xl0--------―3.221产1.3896乂10：-2.9846x1。：)-------

26-35

673.15°sx4.053xl0x1.3896xlOx(1.3896xlO7+2.9846x1O-)

=1.381x10-3+2.9846xIO--2.1120x10-5

=1.3897xIO7施3.极广i

匕和匕已经相差很小，可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为

(3)用PR方程求摩尔体积

将PR方程稍加变形，可写为

v=^+b______亚a_____(E2)

Ppv(ypb(v-b)

R2T2

式中a=0.45724—Ja

Pc

从附表1查得甲烷的0=0.008o

将7；与3代入上式

用Pc、看和a求a和b,

以RK方程求得的V值代入式(E2),同时将a和b的值也代入该式的右边，藉

此求式(E2)左边的V值，得

8.314x673.15

v=+2.68012x10-5_

4.053x1()6

____________________________0.10864x(1.390x1/二2.68012x1(T、)_______________________

4.053x106x[1.390x1O-3x(1.390x10-3+2.68012x10-5)+2.68012x10-5x(1.390x103-2.68012x105)]

=1.381xlO-3+2.68O12xlO-5-1.8217xlO-5

=1.3896x1Of渥.切0尸

再按上法迭代一次，V值仍为1.3896x10-31.故最后求得甲烷的摩尔体积

近似为1.390x10-3".怔尸。

(4)维里截断式求摩尔体积

根据维里截断式(2-7)

(E3)

(E4)

B°=0.083-0.422/7；'6(E5)

B'=0.139-0.172/7；42(E6)

其中

已知甲烷的偏心因子0=0.008,故由式(E4)~(E6)可计算得到

从式(E3)可得

因2=江，故

RT

四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为1.381x10-3、1.390x10-3、

1.390x10-3和1391x10-34.归广。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相

等，且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的

缘故。

2-2含有丙烷的0.5/的容器具有2.7Mpa的耐压极限。出于安全考虑，规

定充进容器的丙烷为127C,压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的

丙烷为多少千克？

［解］从附表1查得丙烷的心、，和分别为4.25MPa,369.8K和0.152。

则

用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据(、p,值，从附表(7-2),

(7-3)插值求得：

Z(0)=0.911,Z⑴=0.004,故

丙烷的分子量为44.1,即丙烷的摩尔质量M为0.00441kgo

所以可充进容器的丙烷的质量m为

从计算知，可充9.81kg的丙烷。本题也可用合适的E0S法和其它的普遍化方

法求解。

2-3根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关

系式。

［解］(1)RK方程式,

RTa

P=---------------777--------------(El)

V-bT°-5V(V+b)

利用临界点时临界等温线拐点的特征，即

(E2)

将式(E1)代入式(E2)得到两个偏导数方程，即

(E3)

-调T向片一其”

0__a(11)=0

3(E4)

(Vc-b)(婚八匕3(匕+加3-

临界点也符合式(E1),得

〃=&_____«-(E5)

5

vc-bT(°-vc(yc+b)

式(E3)~(E5)三个方程中共有a、b、PQ7；和匕五个常数，由于匕的实验值

误差较大，通常将其消去，用心和7；来表达a和b。解法步骤如下:

令乙匕=Z,(临界压缩因子)，即匕=咨。

町P,

同理，令。=&再:，匕=2竺，Q“和％为两个待定常数。将a、b、匕的表

PcPc

达式代入式(E3)~(E5),且整理得

叼24+叼=——1__(E6)

2

Z,2(Z,+Q〃)2(Zt.-Qfe)

Q.(3Z,2+3Q〃Z,+Qj)i(E7)

Z/CZ.+Q,)3(4一%)3

一区——=—1——1(E8)

Zc(Zc+%)z°—%

式(E6)除以式(E7),式(E6)除以式(E8)得

2

Z：-3QfcZ.-3Q/z,_Q/=0(E9)

322

-2Zt+Z(.+3Q6Zf-2cbzc-Qj_Q；=Q(E10)

对式(E8)整理后，得

c=4(4+5)(1-4+Q)

(E11)

"Z,-Q”

式(E9)减去(E10),得

22

(l-3Zc)(Q/,+2QbZc-Zc)=0(E12)

由式(E12)解得

z，W，或

5=(正-1)Z,(此解不一定为最小正根)，或

5=-(0+i)z,(%不能为负值，宜摒弃)

再将Z,=」代入式(E9)或式(E10),得

3

_,_,I1

C&+Cr+/广行=。(E13)

解式(E13),得最小正根为

将Z,=g和。7,=0.08664代入式(E11),得。〃=0.42748,故

0.42748/?2r25

a=--------------L-(E14)

Pc

,0.086647?7.

(E15)

Pc

式(E14)和式(E15)即为导出的a、b与临界常数的关系式。

(2)SRK方程

立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为

SRK方程的a是7；与。的函数，而RK方程的a=7；。。两者有所区别。至于。.与

。〃的求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与

临界常数间的关系式为

0.42748R2T2

a=---------------a(E16)

P,

0.08664/??；.

b(E17)

Pe

(3)PR方程

由于PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用,

但%的值却与方程的形式有关，需要重新推导

PR方程由下式表达

因（当二°

dVT'Te

包）一二RI।2a…(E18)

（匕—b）2，”（匕+份+伙匕一切］2

经简化，上式可写为

RT,=24（匕+8）

(E19)

2

（vc-b）—（匕2+/>+4叱.（匕2_/）

把匕=空三、《=2及:、匕=旦旦代入式（E19）中，化简得出

P,PcPc

1一2Q.O

（Z「Q〃）2—（Zj+Qj）_4Zq〃（Z；—Qj）

对式（E18）再求导，得

a2P2RTc2&［（匕2+-2）2+4「匕（匕2一/）一（匕+与（4匕3+4/匕+12U匕2一4万3）］

i+222222

市）f—（yc-b）［（K+^）+4/?K（K-^）］

=0(E21)

将上式化简后得出

(E22)

再将匕=4以、生=2叵；、匕=也_代入式(E22)中，化简得出

PcPcPc

24

1______________Q„(3Z/+12Q///+14Q/ZC+4Q/Zc-5Q,)

37265453278

(Z,.-Q/7)-Z；+8Q/;Zr+20QAZ(+8Q/Z,-26Q/Z,-8QfcZ(+20Q/Zf-8Q/7Zr+QA

(E23)

PR方程的Z,=0.3074,将其分别代入式(E21)和(E23)后，就可联立解出％与

得到Q=0.45724和5=0.0778。最后得到

0.45724/?2T2-5

a=------------不fnI」

Pc

2-4反应器的容积为1.213加，内有45.40kg乙醇蒸气，温度为227℃。试

用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为2.75Mpa。(1)RK方程；(2)

SRK方程；(3)PR方程；(4)三参数普遍化关联法。

［解］(1)用R-K方程法计算

从附表1查得乙醇的小和。分别为6.38MPa和516.2K。则RK方程参数a,

b为

再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V

按R-K方程求算压力，有

8.314x(227+273.15)____________________28.039_________________

-1.229x10-3-5.828x10-5-500.15°5x1,229*10-3x(1.229x1O-3+5.828x10-5)

=(3.5519-0.7925)x106=2.759x106Pa=2.759MPa

(2)用SRK方程计算

从附表1查得乙醇的。为0.635OSRK方程中的a和b分别计算如下：

在给定条件下乙醇摩尔体积为1.229x107>.蛇尸，将上述有关数值代入SRK方

程，得

（3）用PR方程计算

将上述数值代入PR方程，得

8.314x500.15

1.229义炉_5.2334xl()T

______________________________________1.37203_____________________________________

-1.229x10-3x(1229)10-3+52334,10-5)+52334x10-5(1229x10-3-52334x10-5)

=(3.5339-0.83848)xlO6Pa=2.695MP”

(3)用普遍化维里系数法计算

根据临界常数和以RK方程求出的p为初值，求出对比温度和对比压力，即

2.759T500.15

0.4324,=0.9689

6.38工-516.2

故

已知乙醇的偏心因子0=0.635,按下式求压缩因子Z的值,

所以

因2.784和2.759比较接近,不需再迭代。

将4种方法计算得到的结果列表比较。

计算方法P实测（MPa）p计算（MPa）误差%

12.759-0.33

22.752.7370.47

32.6952.00

42.784-1.24

由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值和实

验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二

和第三种方法却是正偏差。

2-5某气体的关系可用RK方程表述，当温度高于T,时，试推导出以

下两个极限斜率的关系式：⑴煦赣)一⑵酬舒。两式中应包含温度

T和RK方程的常数a和bo

［解］根据压缩因子的定义

Z*

RT

将式(E1)在恒T下对0求偏导，得

捌*+检嗡)A+券(勖

根据RK方程

可求出(2)T，

a(2V+b)

--------------Z-+

(y-b)2W(y+。)2

将(E3)代入(E2),得

(空)J।1RT、a(2V+与।

dpT~RTRT(V-h)2T°-5V2(V+h)2

2也用RK方程来表达，即

RTV-bRT'5V(V+b)

将(E5)代入(E4),得

(1)当p-0,Vf8,故

(2)当p—>8,V->Z?,故

(1)、(2)两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。

2-6试分别用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷蒸气在350K、

L2Mpa下的压缩因子。已知实验值为0.7731。

［解］(1)将RK方程普遍化，可见原书中的(2-20c)和(2-20d),即

14.9340,h

Z)(E1)

\-h7；'5/7+1

h=“86645(E2)

ZTr

式(E2)的右边的Z以1为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的Z值。由附

表1查得异丁烷的2、7；分别为p,.=3.65MPa,£=408.1K,则

,—350

T0.8576，P='=^=0.3288

’一工―408.1

pc3.65

以Z=1代入式(E2)右边，得

把％代入式(E1)右边，得

再把7=0.8346代入式(E2),解得tv代入式(E1),得

按此方法不断迭代，依次得

Z3=0.7965,Z4=0.7948,Z5=0.7944

Z,和心己非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为Z=0.7944

(2)SRK的普遍化形式如下(见原书式(2-21))

4.9340FA

Z=——(E3)

\-h\+h

(E4)

m=0.480+1.574(y-0.176疗(E5)

/_0.08664p

r(E6)

ZTr

迭代的过程为：求力和/值一取Z0=l-求h值〈.卿沏J＞求Z值f得收敛的Z

值。

查得异丁烷的偏心因子，0=0.176,故根据式(E5)和式(E4)可得

以Z0=l代入式(E6)右边，得

再由式(E3)可得

按上述方法，依次可得

Z2=0.7947,Z3=0.7864,Z4=0.7843,Z5=0.7839,Z6=0.7837

Zf和Z5已非常接近，可终止迭代。故Z=0.7837

(3)用普遍化的PR方程计算

若要按例2-4的思路来计算，必先导出类似于式(2-21)的普遍化的PR方

程。

令力=2,则

”]八i、b...bhZRT

V+Z?=(l+/i)—,V-b=(Zl1-h)—p=-----

hh9b

将上述4式代入式(2T8),并简化后，得

RTahZRT

p=-------------------------=-----,即

八.xbb八]、b-I[、bb

nnhn

Z=—[-_a,,,]=-----—[-----------](E7)

RTh\-h(l+A)Z?,(l-/?)Z?Ji-hbRT(l+h)+(l—h)h

Fh~

将PR方程中的a、b代入式(E7),则

I5.877l£zh/n0、

=------------[r](E8)

\-hTr(l+/2)+(l-/l)/2

令F=_lu+Z(l_)]2=—[l+(0.37464+1.54226。-0.26992#)(1-7；,0-5)]2,贝

h

Z=———5.8771F[(E9)

\-h(1+//)+(1-/?)/?]

“_b__0Q778R7；/p,_0.0778R7；/p,_0.0778亿.

h(E10)

VVZRT/p

通过式（E9）和（E10）就可迭代求得Z。

第一次迭代，设Z°=L则

继续迭代，依次可得Z2=0.7824,Z3=0.7731,Z4=0.7706,Z5=0.7699,Z6=0.7697o

由于前后两次迭代出的Z值已很接近，从而得出异丁烷的00.7697,与实验值

07731相比,误差为0.44%。

由RK和SRK方程计算得到的异丁烷的Z分别为0.7944和0.7837,它们与

实验值的计算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见，三种方法中，普遍化PR方程

计算结果显得更好些。

2-7试用下列三种方法计算250℃、2000Kpa水蒸气的Z和匕（1）维里截

断式（2-8）,已知8和C的实验值分别为8=-0.1525加出“厂和

C=-0.5800x10-2m6-kmoV1；（2）式（2-7）,其中的夕用Pitzer普遍化关联法求

出；（3）用水蒸气表计算。

［解］（1）用维里截断式（2-8）计算

先求出理想气体状态时的摩尔体积，Vid

维里截断式（2-8）为

pVBC

Z7=--=1yH---1--(2-8)

RTVV2

以（为初值，即％=%，代入上式右边，求得匕

匕=%(1+>(E1)

%

将匕再代入式(El)右边得

同理，匕=2.007x10-3阳3尸。匕和匕很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积

为V=2007xl0-3病.树尸。所以

(2)用维里截断式(2-7)计算

维里截断式(2-7)为

(E2)

(E3)

由附表1查得水蒸气的P,、7；和①分别为22.05Mpa,由7.表和0.344,则

250+273.15

0=上=^2-=0.0907,=0.8082

pc22.05647.3

根据Pitzer的普遍化关联式，有

再由式(E3)和式(E2)得

7id-33

故y=^L=ZV=0.9319x2.175xIO'=2.027x10/n-moL

P

(3)用水蒸气表计算

从水蒸气表(附表3)查得250℃,2000Kpa时的水蒸气的比容为

由于水的摩尔质量为18.02,故

pVV2.008

同理=0.9232

2.175

将三种方法计算得到的结果列表比较。

计算方法ZV(m3-im)r[)偏差(%)

(1)0.92282.007X103-0.04

(2)0.93192.027X103-0.94

(3)0.92322.008X103/

计算结果表明，(1)、(3)两种方法所得的结果比较接近。(2)方法偏差较

大，主要是忽略了第三维里系数之故。

2-8试用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的临

界温度、临界压力(原书中有误，没有计算压缩因子的要求)。查阅其文献值，

并与所得计算值进行比较。

［解］正十九烷的分子式为。”40，故N,=19

(1)用Magoulas等法

按式(2-36),

按式(2-37),

(2)用Teja等式

按式(2-38),

按式(2-39),

(3)用CG法

按式(2-40),

按式(2-41),

(4)用Hu等式

按式(2-42),

按式(2-43),

经查阅，，、0的手册值如下表所示：

手册名称

PolingBE等，气液物性估算手册(2006)755.0011.60

青岛化工学院等编写，化学化工物性数据手册75611.10

(2002)

NikitinED,PavlovPA,PopovAP,Fluid75611.6

PhaseEquilib.,1997,141:135

从上表知，文献中的4、区手册值并不完全一致，特别P『间的差值还有些

大。由于Nikitin等的数据和PolingBE等专著的手册值更为接近，以Nikitin

等的数据为基准手册值，计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对7；、区的

推算，分别以Magoulas等法和Hu等法为最好，且p,的推算误差比T,要大。

推算方法临界常数

误差%误差%

Magoulas等757.23-0.1611.896-2.55

法

Teja等法759.51-0.4612.156-4.79

CG法746.911.2011.3322.31

Hu等法758.4-0.3211.3472.18

Nikitin等也给出了T,和p,的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的7；和

Pc。

、口756—754.61八.

误差：----------xl00=0.18%

756

11.60-11.55

误差:x100=0.43%

11.60

由Nikitin等法估算正十九烷的&其误差仅比Magoulas等法稍差，但比

其它三种方法都要优越些；相反，该法估算"的误差却最小，比以上四种方法

都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱进

是很重要的。

2-9试用Constantinou,Gani和O'Connell法估算下列化合物的偏心因

子和298.15K时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯酸。

［解］此题如何计算？首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该文献中知

晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二

阶的数据（ou、和co2j、%等。

（1）甲乙酮

应注意到式（2-48）仅能用于正烷烧的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从

查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程

为

exp（年产°-L1507=ZN,%（E1）

式中，乂为要估算化合物分子中基团i出现的次数；%为1的偏心因子一阶基

团贡献值。甲乙酮可分解为C&、和C%。。三种基团，从附表9中可以查得

见和外，并列表如下：

基团u}j/毋•Krnol”

0.296020.02614

0.146910.01641

1.015220.03655

将有关数据代入式（E1）,得

解得。=0.376。

从附表1中查得甲乙酮的刃=0.329,误差=上一x100=-14.28%。

0.329

一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为

exp（（°）05050一L1507=ZNg.+AZ,•（E2）

0.4085,11…

式中A=l；是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数；电,为j的偏心

因子二阶基团贡献值。经查附表10知，甲乙酮的二阶基团为CgCOC%，其牡J

和%分别为了2.0789和0.0003m3.kmoL。将相关%和均值代入式（E2）,得

eXP（04085）（＞5050—1・15°7=1x0.29602+lx0.14691+lxl.01522+lx（-0.20789）将卜

=1.45815-0.20789=1.25026

式简化并解得。=0.314,误差=丝丝&WxlOO=4.56%。

0.329

从文献查得估算298K时的匕估算式为

匕一0.01211=ZN,q+AZM（E3）

一阶估算时，A=0,将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3）,

得

从《化学化工物性数据手册》查得甲乙酮在20℃和40℃时的密度分别为

33

804.2kg-rn-和794.8kgm-o内插得25℃时液体的摩尔密度为

11.127&hnol-m3,则可得出其摩尔体积为0.08987加•成尸。以此为文献值，

进行一阶估算结果的误差计算，得

二阶估算时，A=l,除为外，尚需要匕以上都已查得备用，依次代入式（E3）,

得

（2）环乙烷

偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡

献值:

基团

0.146910.01641

按式(El)

从附表1查得环乙烷的偏心因子为0.213,误差一丝$—82%

偏心因子的二阶估算时，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.3063,

A=l,则按式E2得

298K时环乙烷的摩尔体积按式(E3)作一阶估算，此时A=0,则

从PolingBE等著的《气体物性估算手册》中查得298.15K时环乙烷的饱和液

体摩尔体积为0.10875n^-kmor'。以此为文献值，则

、口至0.10875-0.11057.,„

块差=-------------x1i0n0n=-1.670%/o

0.10875

按式(E3)作二阶估算时，A=l,从附表10中查得六元环的基团贡献值为

0.0063m3-kmor',因此

对环乙烷而言，不论是。或是匕，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。

(3)丙烯酸

丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。

基团

CH=CH0.408420.3727——

-C00H1.670370.02232——

CH-C00H——0.08774-0.0005

一阶估算按式(E1),

从《化学化工物性数据手册》查得丙烯酸的。值为0.56,以此为文献值，进行

误差计算,

二阶估算0,按式(E2),A=l,

一阶估算匕，按式(E3),A=0,

丙烯酸的密度数据来自《化学化工物性数据手册》，经换算，丙烯酸在25℃时的

液体摩尔体积为0.06924心如尸，以此为文献值，则

二阶估算匕，按式(E3),A=l,

二阶估算结果显示出，。的估算结果不如一阶的好，而匕则相反，二阶估算结果

要比一阶的好。

现把全部所得结果示于下表。由表的结果可以得出如下一些看法和观点:

物质估算3估算K/m3-kmol1

一阶误差二阶误差一阶误差二阶误差

/%/%/%/%

甲乙0.376-14.280.3144.560.09121-1.490.090911.16

酮

环己0.2072.820.1987.040.11057-1.670.1112-2.25

烷

丙烯0.55960.070.585-4.460.0717-3.610.0712-2.89

酸

(a)Consfantinou,Gani和O'Connell法预测估算法，对上述三种不同化合

物的偏心因子和298K饱和液体的摩尔体积都比较成功地进行了预测，误差也不

算太大，在工程计算中应该有其应用价值。

(b)从预期来说，二阶估算的结果应该要比一阶估算的好。但从实际估算结果

知，并非如此，例如环乙烷的0和匕两者的二阶估算结果都比一阶估算结果差；

丙烯酸的。估算，情况也与上述相同。估计出现相仿情况的场合，恐怕为数不少,

说明该法应有改进的需要。

2-10估算150c时乙硫醇的液体的摩尔体积。已知实验值为

0.095〉.初曾尸。乙硫醇的物性参数为（=499K、p,=5.49MPa、匕=0.207m3、

0=0.190,20℃的饱和液体密度为839依./n为

［解］方法1：用Rackett方程计算液体摩尔体积。

Rackett方程为

2匕_5.49x106x0.207xl(f3

其中:0.2739

4府―8.314x4.99

故VSL=0.207x(0.2739)(「。由尸=0.0972m3•加”尸

乙硫醇的摩尔体积为0.0972疗功如尸，该值和实验值0.095加为〃。尸相比,

误差为2.31%o

方法2：用Lyderson方法计算

由20c时的饱和液体密度求出此状态的摩尔体积匕，〃为乙硫醇的摩尔质

量,则

20℃时的对比温度为

根据。值，从图2-11的饱和液体线上查得对比度密度，以=2.77。同理，

根据此值，从图2T1的饱和液体线上查得必=2.15。故根据Lyderson方程，

有

乙硫醇的摩尔体积计算值为0.0954加.切第尸，和实验值相比，误差为0.42%0

2-1150℃、60.97Mpa由0.401（摩尔分数）的氮和0.599（摩尔分数）的

乙烯组成混合气体，试用下列4种方法求算混合气体的摩尔体积。已知从实验

数据，Z实=1.40。（1）理想气体方程；（2）Amagat定律和普遍化压缩因子图；（3）

虚拟临界常数法（Kay规则）；（4）混合物的第二维里系数法。

［解］（1）理想气体方程法

根据理想气体方程求得混合物的摩尔体积匕,泡为

（2）Amagat定律和普遍化压缩因子图法

根据Amagat定律

匕=E（匕%）=Z（%Z,RT/p）=Z（X2M："=Z,由丁(E1)

iii

从附表1查得N2和C2H4的pc和7；,

M(1)：p,=3.39MPa,4=126.2K

C2H4(2)：Pc=5.04MPa,[=282.4K

根据％、T,值，求出M(1)和。2H4(2)的4和p,为

50+273.15-…_w60../97_17rQcQc

N)(1)：7川=-----------=2.561,/Ai—八—11.JJ

126.2“3.39

50+273.15一60.97…八

G%⑵：G——11ZLZLPc=-----=12.10

282.4n5.04

从普遍化二参数压缩因子图查得相应的Z,值

N-,：Z,=1.49；C2HZ2=1.34

代入式(El)得

（3）虚拟临界常数法（Kay规则）法

根据Kay规则计算混合物虚拟临界常数,

故可求出混合物的对比温度和对比压力,

50+273.1560.97

T”“==1.470,Pnn-=13.92

219.84.38

根据&和%，查二参数普遍化压缩因子图（2-4）,得Z,“=1.45,故

（4）混合物的第二维里系数法

根据式(2-71)~(2-72e),

Bm="兄+2凶力3]2+y2^22(E2)

RT0

Bg=----c-i-i(Bg+%B.)(E3)

Pcij

〃=(44严(这里勺=0)(E4)

v1/3+v1/3

%=(J2J(E5)

Z6=(Z«+Z,j)/2(E6)

%=⑷+叼)/2(E7)

〃=4—

(E8)

PcUV

Vcij

为。和B；用Pitzer的普遍化关联法计算，即

纬°=0.083-0.422/(J(E9)

以=0.139-0.174/&42(E10)

其中&"/%•，Pp=P/Pg(Ell)

纯组分的第二维里系数，可按通常的方法求出，即只须用式(E3)、式(E9)和

式(E10),当然此时i=jo而对交叉第二维里系数，须从式(E3)〜式(E11)

求出。

先从附表1查得各组分的P,、4、匕、Z,和。，具体数值见后面的表1,具

体的计算步骤如下:

对M(1),根据式(E11),

273.15+5060.97

T=T/T2.5606，p=p/p17.985

riicn126.2mcli3.39

根据式(E9)和(E10),

0.4220.174

昂°=0.083—=—0.01075，=0.139-=0.1357

2.5606162.56064'2

代入式（E3）,得

对G%（2），根据式（E11）,

.273.15+50[\A/60.971]O2n0Q97_

=T/T22=--------------=1.1443,Pr22=P/Pe22=不正=-

R2-C22282.4

根据式（E9）和（E10）,

0.174

=0.083—-=-0.2571,B*=0.139-=0.04135

1.1443'6221.144342

代入式（E3）,得

交叉第二维里系数舔的计算如下:

根据式(E4)~式(E8),

根据式(E11),

代入式(E9)和(E10),

42

5,°=0.083--°-^-=-0.09556，B'=0.139--4T=0.1210

1.7118'6121.711842

代入式(E3)得

将上述计算结果综合成表1。

表1、维里方程计算混合气体的摩尔体积时的一些中间参数

i-jTcPeVeZc3TrRRB

(K)/MPa/m3-kmol1/m3-kmol1

1-1126.23.390.08950.2900.0402.5606-0.10750.1357-0.001647

2-2282.45.040.1290.2760.0851.1443-0.25710.04135-0.1181

1-2188.784.1130.10800.2830.06251.7118-0.095660.1210-0.03358

注：方框中的数值系从附表1查得，其余的分别根据式（E3）〜式（E11）求得。

根据式（E2）求出纥,，得

根据维里截断式（2-7）,求出混合物的压缩因子为

若压缩因子为“负值”，意味着摩尔体积为负值。这是没有任何物理意义的，也

是不合理的。说明方法（4）在高达60.67Mpa的压力下是不适合的。

将四种方法计算结果综合成表20由表可知，（2）、（3）两种方法求出的结

果和实验值很接近，而方法（1）也即理想气体方程求得的结果偏差很大，这是

由于系统非理想的缘故。比较（2）、（3）两种方法，可以看出（2）法，也即Amagat

定律，求出的结果为最优。

表2、由4种方法计算混合气体的压缩因子和摩尔体积

计算方法压缩因子Zm摩尔体积VJ误差/%

实验值计算值m3-kmol1

11.401.00.0440728.6

21.400.061700.0

3