第2章 原子发射光谱

第二章原子发射光谱法第二章现代分析测试技术原子发射光谱法2024/1/23第二章原子发射光谱法第一节基本原理一、发射光谱的产生由高能态的原子回到低能态所放出的电磁波产生。是原子吸收光谱的逆过程。第一节基本原理EE0E1E2E3…基态→基态原子

第一激发态激发态→激发态原子△E3

v3、λ3

第二激发态

第三激发态吸收放出△E△E△E2

v2、λ2△E1

v1、λ1吸收光谱发射光谱其中：△E=E激-E基

=h·v

=h·c/λ=h·c·σ

h——普朗克常数v——电磁波频率c——光速(P9)λ——电磁波波长σ——电磁波波数2024/1/23二、发射光谱的特点

1.发射光谱为线状光谱。

2.不同原子的外层轨道能级不同，其发射波长也不同——由此可进行定性分析。

3.发射线的强度与所测原子数量有关：数量越多，强度越大——由此可进行定量分析。三、相关概念

1.共振线原子由激发态回到基态所发射的谱线。其中

E1→E0：第一共振线

E2→E0：第二共振线…………第一共振线信号最强，是分析的首选，又称第一灵敏性第二章原子发射光谱法第一节基本原理2024/1/23

2.原子谱线原子的外层电子在外层轨道跃迁或回落所对应的谱线，常用罗马数字“Ⅰ”表示。【如：LiⅠ6767.85Å——锂原子线。3.离子谱线离子的外层电子在外层轨道跃迁或回落所对应的谱线，可用数字“Ⅱ”、“Ⅲ”表示。【如：MgⅡ

2795.53Å——镁的一级电离的离子线。

MgⅢ

1828.97Å——镁的二级电离的离子线。一级电离的离子线二级电离的离子线第二章原子发射光谱法第一节基本原理2024/1/23第二节分析过程第二节分析过程分四步：1蒸发试样并产生辐射：通过高温将被测元素转化为激发态原子，从而获得相应的发射光谱。

此步所需温度较高，约3800～10000K。2分光：将来自光源和样品发射的混合光分开，从而获得所需要的样品的特征谱线。3检测记录：将样品的特征谱线显示并记录下来。4分析结果：根据所得到的光谱进行定性和定量分析。第二章原子发射光谱法2024/1/23作用：提供足够的能量，使被测元素激发并产生辐射信号。

按产生能量的方式不同，可将光源分为四种。第三节分析仪器一、激发光源主要由激发光源、分光系统、检测系统三部分构成。第三节分析仪器第二章原子发射光谱法2024/1/231直流电弧光源：利用直流电弧作为激发能源。特点：能持续放电，灵敏度高。电极温度约3000～4000K，弧温4000～7000K。缺点：稳定性稍差。

适于定性分析和矿石、矿物等难熔物中痕量组分的定量分析。2交流电弧光源：利用交流电弧作为激发能源。特点：间歇放电。稳定性好，准确度高。电极温度1000～2000K，弧温4000～8000K。缺点：灵敏度稍差。

适于分析金属合金中低含量元素的浓度。第二章原子发射光谱法第三节分析仪器2024/1/233高压火花光源：利用变压器产生高压，通过电容器产生火花作为激发能源。特点：电极温度低(«1000K)，弧温高(瞬间可达10000K)，激发能力强，产生的谱线主要是离子线。缺点：背景干扰大，灵敏度较差。

适于分析低熔点、难激发的高含量合金。4电感耦合等离子体光源(ICP)

利用等离子体在交变磁场中产生感生电流，从而对样品加热使之激发。【等离子体：指电离度大于0.1%，且正、负电荷相等的电离气体。第二章原子发射光谱法第三节分析仪器2024/1/23特点：①激发温度高(5000～8000K)，适于各种元素的分析。②激发时间长(约1ms)，原子化完全，故灵敏度高。③放电稳定性好，分析精密度高(sr≈1%)。④分析时样品处在惰性等离子气体中，故背景干扰小。ICP是发射光谱中最有前途的光源。缺点：分析成本高，不适于电负性较大的非金属元素(如x)。电感耦合等离子体发射光谱仪第二章原子发射光谱法第三节分析仪器2024/1/23【各种光源的性能比较光源电极温度电弧温度稳定性灵敏度用途直流电弧3000～4000K4000～7000K较差高定性，矿石、矿物中痕量组分的定量交流电弧1000～2000K4000～8000K较好较高合金中低含量组分的定量高压火花«1000K瞬间可达10000K好较差低熔点、难激发的高含量合金组分ICP5000～8000K很好高溶液；各种含量的合金；难激发元素第二章原子发射光谱法第三节分析仪器2024/1/23作用：将来自光源和样品发射的混合光分开，从而获得所需要的样品的特征谱线。

分光元件：棱镜或光栅。二、分光系统第二章原子发射光谱法第三节分析仪器作用：将样品发射的特征谱线显示并记录下来。主要元件：摄谱仪或光电倍增管。三、检测系统光电倍增管将光信号转为电信号照相感光摄谱法

光电法对应的检测方法2024/1/23第四节发射光谱的分析方法一、定性分析原理：不同元素，其原子外层轨道的能级不同，所发射谱线的波长也异——据此可进行定性分析。方法：有两种——标准试样光谱法和标准光谱图比较法。1标准试样光谱法：取待分析元素的纯物质，在同样条件下用哈特曼光栏在同一感光板上，分别拍下样品和纯物质的光谱图，观察纯物质的相同位置是否有样品的谱线。若有，则表明样品中含有该元素。感光板哈特曼光栏感光区纯物质感光板哈特曼光栏感光区样品感光板纯物质样品第二章原子发射光谱法第四节发射光谱的分析方法2024/1/23

2元素光谱图比较法：以铁为纯物质，与标准图谱和权威资料进行比较的方法。

适于样品中待分析元素很多，或该元素的纯品较难获取的情况。操作方法：以纯铁为参照，利用哈特曼光栏在同一感光板上分别拍下铁和被测样品的光谱图。然后将所拍铁的谱线与铁的标准图谱相比较，确定所拍图谱中各位置的波长。再根据样品中各发射线的波长，查阅权威的波长表(如中国工业出版社《光谱波长表》)，即可确定样品中所含元素的种类。240.0245.0235.0λ/nm241.0Co样品纯Fe第二章原子发射光谱法第四节发射光谱的分析方法2024/1/23分析条件的选择：主要从三方面考虑①激发光源：应选电极温度较高的激发光源，以利于样品挥发，提高灵敏度(如用直流电弧光源)。②分光系统：选用色散率较大的光栅或棱镜，以提高分光效果；光谱狭缝应适当小一些，以减少干扰。③曝光时间：对于摄谱法，曝光时间长短非常关键，既不能因曝光不足而漏检，也要防止曝光过度而难以分辨。第二章原子发射光谱法第四节发射光谱的分析方法2024/1/23(一)分析原理

原子发射的谱线强度与试样中该原子的含量有关，由此可根据强度进行定量分析。按波尔兹曼分布公式，可导出相应的定量关系式

I=a·c

I——谱线强度；

a——与操作条件有关的常数；

c——样品中被测原子的浓度。但实测的I通常比理论值小，原因在于谱线存在“自吸”。二、定量分析【自吸产生原理：当两电极之间产生电弧火焰时，通常中心温度高，周围温度低，故中心原子激发较多，周围较少。若中心激发原子发射的电磁波恰好被周围基态原子所吸收，即产生“自吸”——致使谱线强度减弱，I值减小。第二章原子发射光谱法第四节发射光谱的分析方法2024/1/23【影响自吸的因素：①浓度：当被测物浓度很小时，不产生自吸。浓度越大，自吸越严重。浓度很大时，甚至出现谱线中间凹下去的“自蚀”现象。②火焰半径：半径越大，中心激发原子发射的电磁波在火焰中通过的时间则越长，自吸越严重。

在各种火焰中，直流电弧火焰最厚，自吸现象最严重；而ICP火焰自吸最小。

谱线自吸轮廓1-无自吸2-有自吸3-自蚀4-严重自蚀λ第二章原子发射光谱法第四节发射光谱的分析方法2024/1/23为消除自吸的影响，可在浓度中引入一个校正因子b：b称为自吸系数，其大小与发射波长、被测元素的种类和浓度(主要是前者)有关，取值范围为0＜b≤1。b值越大，表明自吸越小；当b=1时，体系无自吸影响。将①式取对数：I=a·cb………①此即定量分析的基本关系式。lgI=blgc+lga………②第二章原子发射光谱法第四节发射光谱的分析方法2024/1/23(二)分析方法

按②式，似可采用标准曲线法确定样品中被测元素含量。但实测中，操作条件难免有波动——导致a值变化，较难得到直线关系。为此，1925年盖拉赫.赫尔曼提出了内标法，以消除操作条件波动的影响。lgI=blgc+lgalgIlgclgcnlgc2lgc1lgcxlgInlgI2lgI1lgIx1利用内标法通过测谱线相对强度进行定量

此法又称相对强度法。⑴测定原理：设样品中待测元素为A，测定前选择另一元素B作内标，将其与样品混合。假定混合后待测元素的浓度为cA，内标元素浓度为cB。按①式应有第四节发射光谱的分析方法2024/1/23比值R

称为元素A和B的相对谱线强度，取对数I=a·cbIA=aA·cAbAIB=aB·cBbB相除：—=———·cAbA

=RaAaB·cBbBIAIBlgR

=lg———+bAlgcA=lgQ

+bAlgcAaAaB·cBbB括号中，若cB一定，则测定时整个比值(Q)为一常数。虽然每次测定的条件有波动，导致aA和aB可能发生变化，但其比值始终不变。若以lgR、lgcA为坐标作图，将得一标准的直线。lgRlgcAlgcAnlgcA2lgcA1lgcAxlgRnlgR2lgR1lgRx第四节发射光谱的分析方法2024/1/23⑵测定步骤：参考下表1配A的标准液12……n被测样品2在每份溶液中加入相同量的内标物BcA1、cBcA2、cB……cAn、cBcAx、cB3测定A和B的分析线对IA、IBIA1、IB1IA2、IB2……IAn、IBnIAx、IBx4算出相对强度(R=IA/IB)R1=IA1/IB1R2=IA2/IB2……Rn=IAn/IBnRx=IAx/IBx5将R取对数lgR1lgR2……lgRnlgRx6将A的浓度换算为对数值作图lgcA1lgcA2……lgcAn从图上确定lgcAx第二章原子发射光谱法第四节发射光谱的分析方法2024/1/232利用内标法通过测谱线黑度进行定量⑴测定原理：传统的摄谱法是通过测微光度计测出感光板上的谱线黑度(变黑的程度)而非强度，再根据黑度进行定量分析。若谱线黑度用S表示，则S与I的关系为S=rlgI

-i………③式中，r——与感光材料和曝光时间有关的比例系数；

i——与感光板的灵敏度有关的常数。将②式代入③，有lgI=blgc+lgaS=r·blgc+rlga

-i……④此即摄谱法定量分析的依据。第四节发射光谱的分析方法2024/1/23④式中，若感光材料和曝光时间一定，r、i则为定值，S理论上应与lgc

呈线性关系。但由于测定中a值的波动，也应选择内标法。对待测元素A：SA=r·bAlgcA+rlgaA-i对内标元素B：SB=r·bBlgcB+rlgaB-iS=r·blgc+rlga

-i

△S

称为相对黑度。实测中，无论条件如何波动，式中比值(Q)始终为定值，即△S与lgcA呈标准的线性关系——由此可准确定量。相减：SA-SB=r·bAlgcA+rlg———=r·bAlgcA+rlgQ

=△SaAaB·cBbB△SlgcAlgcAnlgcA2lgcA1lgcAx△Sn△S2△S1△Sx第四节发射光谱的分析方法2024/1/23⑵测定步骤：参考下表1配A的标准液12……n被测样品2在每份溶液中加入相同量的内标物BcA1、cBcA2、cB……cAn、cBcAx、cB3测定A和B的分析线对SA、SBSA1、SB1SA2、SB2……SAn、SBnSAx、SBx4算出相对黑度(△S=SA-SB)S1=SA1-SB1S2=SA2-SB2……Sn=San-SBnSx=Sax-SBx5将A的浓度换算为对数值作图lgcA1lgcA2……lgcAn从图上确定lgcAx第二章原子发射光谱法第四节发射光谱的分析方法2024/1/233利用内标法通过测物质的充电电压进行定量⑴测定原理：此种方法是通过光电倍增管将光信号转变为电流，对积分电容器充电，其充电电压U与感光电流i成正比，而i又与谱线强度I成正比，则

U=k’·I

=k’·a·cb

=A·cb

(P89式6-40)式中的A包含有a，为避免波动影响，仍采用内标法。对待测元素A：lgUA=bAlgcA+lgAA对内标元素B：lgUB=bBlgcB+lgAB式中相对充电电压

Ur的对数值不受条件波动的影响。取对数：lgU=blgc+lgA相减：lg—=bAlgcA+lg———=lgUrAAAB·cBbBUAUBlgUrlgcAlgcAnlgcA2lgcA1lgcAxlgUrnlgUr2lgUr1lgUrx第二章原子发射光谱法第四节发射光谱的分析方法2024/1/23⑵测定步骤：参考下表1配A的标准液12……n被测样品2在每份溶液中加入相同量的内标物BcA1、cBcA2、cB……cAn、cBcAx、cB3测定A和B的充电电压UA、UBUA1、UB1UA2、UB2……UAn、UBnUAx、UBx4算出相对充电电压(Ur=UA/UB)Ur1=UA1/UB1Ur2=UA2/UB2……Urn=UAn/UBnUrx=UAx/UBx5将Ur取对数lgUr1lgUr1…lgUrnlgUrx6将A的浓度换算为对数值作图lgcA1lgcA2……lgcAn从图上确定lgcAx第二章原子发射光谱法第四节发射光谱的分析方法2024/1/23使用内标法进行测定时，内标元素B不能任意选择，必须符合下述条件：①内标元素B与待测元素A的蒸发特性应相近，以减少电极温度变化对检测信号相对强度的影响。②B既可以是基体元素，也可以是外加元素，但其含量必须相同。③B和A的激发电位或电离电位应该相近，以避免激发条件对检测信号相对强度的影响。④B和A的分析线对的波长和强度应尽量相近，以减少因感光材料灵敏度