第1讲 加氢过程的化学原理(刘晨光)

第1讲催化加氢过程的化学原理中国石油石油化工研究院现代石油加工技术研讨班多媒体讲义影响现代炼厂的内、外部因素

讲授内容▲加氢精制（加氢处理）▲加氢裂化▲石油馏分加氢反应动力学模型加氢过程分类催化加氢目的主要有两个：一是通过加氢脱去石油中的硫、氮、氧及金属化合物等杂质，并使烯烃（包括二烯烃）饱和、芳烃部分饱和，以改善油品质量及减少对环境的污染等；二是使较重的原料在氢压下裂解为轻质燃料或制取乙烯的原料。目前，一般将加氢过程依据原料油在反应过程中裂化程度的大小，大体分为加氢处理(Hydrotreating)和加氢裂化(Hydrocracking)两大类。加氢处理是指在加氢反应过程中仅有≤10%的原料油裂化为较小分子的那些加氢技术，它比原来所谓加氢精制(Hydrofining)的范围更宽一些，而加氢裂化则是指那些在加氢反应过程中有＞10%的原料油裂化为较小分子的加氢技术。第一节加氢精制一、加氢精制工艺加氢精制工艺名称：加氢脱硫Hydrodesulfurization

加氢脱氮Hydrodenitrogenation

加氢脱金属Hydrodemetallization

重油：加氢处理Hydrotreating

润滑油、蜡：加氢补充精制Hydrofinishing

所发生的反应：含硫、氮、氧和金属化合物的脱除烯烃加氢饱和芳烃部分加氢饱和区别：

目的不同反应深度和程度不同脱硫过程的分类－按照硫化物的转化

脱硫过程的分类－按照反应和工艺加氢精制工艺流程加氢精制原理流程图1-加热炉；2-反应器；3-分离器；4-稳定塔；5-压缩机一、加氢精制工艺Criterion-ABBLummus-ShellSYNSat和SYNShift工艺

SYNSAT工艺集成的同流/逆流反应器系统第一段：DC-185、DC-160非贵金属催化剂第二段：DC-200贵金属催化剂一、加氢精制工艺Criterion-ABBLummus-ShellSYNSat和SYNShift工艺

SYNSAT工艺分开的同流/逆流反应器系统第一段：DC-185、DC-160非贵金属催化剂第二段：DC-200贵金属催化剂不同原料的加氢精制结果原料大庆焦化汽油胜利直馏煤油胜利催化裂化柴油反应条件

催化剂Co-Ni-Mo/Al2O3Ni-W/Al2O3Ni-W/Al2O3总压力,MPa3.04.04.0反应温度，℃320325330空速,h-11.51.651.5氢油比，m3/m3500~500690精制油收率，m%99.5>9999.4氢耗m%0.4~0.5~0.7原料及产物性质原料产物原料产物原料产物硫,ppm4675210000.34700266氮,ppm170115.40.569157碱氮,ppm1370.48.6-75.55.0溴价,gBr/100ml720.1-0.2110.20.7酸度,mgKOH/10ml--4.21014.60.8实际胶质mg/100ml----97.634.6砷,ppb3200.49----二、加氢精制的化学反应

各种键的键能

键C-HC-CC=CC-NC=NC-SN—HS—H键能kJ/mol413348614305615272391367说明:C-S键键能最小,加氢脱硫最容易

C=C双键的加氢饱和也比较容易可能发生的反应顺序：

C=C饱和>C-S断裂>C=N饱和>C-N断裂1、加氢脱硫

(1)加氢脱硫反应(2)加氢脱硫反应的热力学含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数Kp

反应ΔHm

700KKJ/mollgKp500K700K900K

8.376.104.69-707.065.013.84

6.054.453.52

15.6811.428.96-11712.529.117.13

26.0819.0314.97

22.9416.7913.23含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数Kp

反应ΔHm

700KKJ/mollgKp500K700K900K

-1228.795.263.24

-1139.225.923.97

-28112.073.85-0.85

-27611.273.17-1.43(2)加氢脱硫反应的热力学(2)加氢脱硫反应的热力学噻吩加氢脱硫平衡转化率，摩尔%温度，K压力,MPa0.11.04.010.050099.299.910010060098.199.599.899.870090.797.699.099.480068.492.396.698.090028.779.591.895.1(2)加氢脱硫反应的热力学含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数Kp

说明:

(1)加氢脱硫反应的平衡常数较大,平衡转化率较高在热力学上是有利的

(2)强放热反应,升高稳定对脱硫反应平衡不利

(3)脂肪族硫化物加氢脱硫容易,杂环硫化物(噻吩类)加氢脱硫难第四章催化加氢(3)加氢脱硫反应的动力学若干硫杂环化合物的反应速率常数（300℃，7.1MPa，Co-Mo/Al2O3

催化剂）含硫杂环化合物表观一级反应速率常数，L/g催化剂

s

1.38

10-3

8.11

10-4

6.11

10-5第四章催化加氢说明:

杂环硫化物(噻吩类)随环数增加,加氢脱硫难度增加(3)加氢脱硫反应的动力学在不同位置上甲基取代二苯并噻吩的反应速率常数（300℃，10.2MPa，Co-Mo/Al2O3

催化剂）甲基取代二苯并噻吩表观一级反应速率常数L/g催化剂

s

7.38

10-5

6.72

10-5

3.53

10-5

4.92

10-6

6.64

10-6(3)加氢脱硫反应的动力学在不同位置上甲基取代二苯并噻吩的反应速率常数（300℃，10.2MPa，Co-Mo/Al2O3

催化剂）说明:

(1)二苯并噻吩类杂环硫化物的加氢脱硫存在空间位阻,随S

原子空间位阻的增加,加氢脱硫难度增加

(2)含硫化合物在加氢脱硫催化活性位上的吸附确实存在S原子的“端连吸附”,即通过S原子直接吸附在催化活性位上

(3)一般认为噻吩类硫化物在催化活性位上的吸附有两种状态:通过S原子的“端连吸附”通过芳香环的“平躺吸附”(4)加氢脱硫反应历程硫醇和硫醚HDS反应历程噻吩加氢脱硫反应历程说明:

(1)噻吩类杂环硫化物的加氢脱硫存在2种途径:

直接氢解—C-S键直接加氢脱硫

加氢路径—噻吩环先加氢饱和,然后加氢脱硫苯并噻吩加氢脱硫反应历程说明:

(1)苯并噻吩类杂环硫化物的加氢脱硫存在2种途径:

直接氢解—C-S键直接加氢脱硫

加氢路径—噻吩环先加氢饱和,然后加氢脱硫二苯并噻吩加氢脱硫反应历程条件：Co-Mo/Al2O3、300℃、10.2MPa一级速度常数L/g催化剂.S二苯并噻吩加氢脱硫反应历程说明:(1)二苯并噻吩类杂环硫化物的加氢脱硫存在2种途径:

直接氢解—C-S键直接加氢脱硫

加氢路径—苯环先加氢饱和,然后加氢脱硫

(2)在加氢脱硫活性较高的催化剂存在下,和较高的反应压力下,以直接氢解路径为主

(3)直接氢解路径氢耗较低,加氢路径氢耗较高二苯并噻吩加氢脱硫反应途径二苯并噻吩加氢脱硫反应途径4-MDBT的加氢脱硫反应网络

催化剂HDS,%BP/CHB烷基转移，%Ni-Mo/Al2O366.10.987.1Ni-Mo/USY-Al2O389.83.430.54,6-MDBT的加氢脱硫反应网络

催化剂HDS,%BP/CHB烷基转移，%Ni-Mo/Al2O348.90.145.1Ni-Mo/USY-Al2O384.32.555.62、加氢脱氮

（1）加氢脱氮反应（2）加氢脱氮反应的热力学

喹啉的加氢、氢解及脱氮反应的平衡常数及反应热反应lgKp△rHm

300℃400℃

-1.4-3.2-134

-0.7-3.0-172

-2.8-5.4-193

-3.5-5.6-155

4.33.0-96

6.37.9-117

6.05.6-29

7.03.3-272吲哚的加氢、氢解及脱氮反应的平衡常数及反应热反应lgKp△rHm

300℃400℃

-2.7-3.3-46

4.73.3-105

5.85.0-59

7.85.0-205喹啉和吲哚的加氢、氢解及脱氮反应的热力学说明:(1)与噻吩类硫化物相比,氮杂环化合物加氢脱氮反应的平衡常数较小,平衡转化率较低,在热力学上是不利的

(2)强放热反应,升高稳定对脱氮反应平衡不利

(3)脂肪族氮化物加氢脱氮容易,杂环氮化物(喹啉和吲哚类)加氢脱氮难(3)加氢脱氮反应动力学各种含氮化合物的加氢脱氮转化率（压力：8MPa；空速：1h-1；催化剂：Co-Mo/Al2O3）含氮化合物加氢脱氮转化率，%350℃400℃450℃丙胺92.798.999.4苄胺94.399.699.7苯胺27.894.499.6邻-甲苯胺28.786.998.8异喹啉63.887.696.2喹啉9.535.896.4各种含氮化合物的HDN动力学说明:(1)脂肪族氮化物的加氢脱氮比芳香胺(尤其是氨基与芳环直接相连的苯胺类化合物)容易,氮杂环化合物(尤其是喹啉类)加氢脱氮最难

(2)与加氢脱硫相比,加氢脱氮需要较高的温度和压力

(3)C-N键键能高,断裂需要较高的温度若干碱性氮杂环化合物的加氢脱氮反应速率（376℃，13.6MPa,Ni-Mo/Al2O3催化剂）化合物表观一级反应速率常数L/g催化剂·S

9.39×10-4

6.56×10-4

5.72×10-4

4.03×10-4

1.41×10-4说明:

随环数的增加,氮杂环化合物加氢脱氮的难度增加喹啉及二甲基喹啉的加氢脱氮反应速率常数（350℃，13.6MPa,Ni-Mo/Al2O3催化剂）化合物表观一级反应速率常数L/g催化剂·S

3.81×10-5

3×10-5

2×10-5

3×10-5喹啉及二甲基喹啉的加氢脱氮反应速率常数说明:(1)与烷基取代的二苯并噻吩不同,烷基取代的喹啉类杂环氮化物的加氢脱氮并不存在空间位阻

(2)喹啉类杂环氮化物在加氢脱氮催化活性位上的吸附基本上是通过芳香环的“平躺吸附”,即通过芳香环的

电子吸附在催化活性位上（4）加氢脱氮反应历程

吡啶加氢脱氮反应历程喹啉加氢脱氮反应历程喹啉加氢脱氮反应历程说明:喹啉类含氮杂环化合物的加氢脱氮有2种途径:(1)喹啉环先加氢生成1,2,3,4-四氢喹啉,进一步加氢脱氮

(2)苯环先加氢生成5,6,7,8-四氢喹啉,喹啉环再加氢生成全氢喹啉,或者经过1,2,3,4-四氢喹啉再加氢生成全氢喹啉,进一步“氢解脱氮”

(3)与噻吩类硫化物加氢脱硫不同,喹啉类含氮杂环化合物的加氢脱氮必须先经过喹啉环和/或苯环的加氢饱和,不能直接“氢解脱氮”,这是加氢脱氮比加氢脱硫难、氢耗高的主要原因喹啉HDN反应网络路径I路径II喹啉的HDN主要通过路径II进行Acridine加氢脱氮反应历程吲哚HDN反应网络生成ECH、ECHE主要路径极少吲哚加氢脱氮反应历程吲哚加氢脱氮反应历程说明:吲哚类含氮杂环化合物的加氢脱氮有2种途径:(1)吲哚环先加氢饱和，进一步加氢脱氮

(2)吲哚环直接加氢脱氮－“氢解脱氮”这是吲哚类化合物和喹啉类最大的不同原因：吲哚环的芳香性很弱，类似于噻吩环3、加氢脱氧

（1）加氢脱氧主要反应（2）加氢脱氧反应的热力学几种有机含氧化合物加氢脱氧反应的平衡常数和反应热反应lgKpΔrHm

,kJ/mol350℃400℃

11.49.2-352

11.410.2-84

10.09.3-105（2）加氢脱氧反应的热力学说明:加氢脱氧反应与加氢脱硫反应非常类似，难易程度相当

(1)平衡常数较大,平衡转化率较高,在热力学上是有利的

(2)强放热反应,升高稳定对脱氧反应平衡不利

(3)脂肪族氧化物加氢脱氧容易,杂环氧化物(酚类和呋喃类)

加氢脱氧难3、加氢脱金属（HDM）镍卟啉加氢脱金属反应历程镍卟啉加氢脱金属反应历程说明:

(1)卟吩环先逐环加氢，大

键破环

(2)金属－N络合键削弱

(3)络合物分解，金属沉积到催化剂上（主要以硫化物形式）

(4)非卟啉金属化合物经历相似的反应过程，但比较容易原因：络合物不太稳定不同温度下镍卟啉及钒卟啉加氢脱金属反应表观级数（6.9MPa,Co-Mo/Al2O3催化剂）

镍卟啉加氢脱镍钒卟啉加氢脱钒温度，℃反应级数温度，℃反应级数2750.32750.13200.53210.53501.03490.63570.93570.93660.93680.93800.93790.9小结加氢精制反应比较

各类化合物加氢反应的相对反应速率常数（344℃，4.86MPa，Co-Mo/Al2O3催化剂）化合物相对反应速率常数化合物相对反应速率常数烃类

含氮化合物

2-甲基萘1.0吲哚0.92，3-二甲基萘1.4邻乙基苯胺1.1含硫化合物

喹啉1.3二苯并噻吩3.6含氧化合物

苯并噻吩3.4苯并呋喃1.0苯硫酚≥10二苯并呋喃0.4硫醚>502-苯基苯酚1.4

2-苯基-1-环己醇≥10

对-甲酚5.2小结加氢精制反应比较

各类加氢精制反应的相对难易顺序：HDM>二烯饱和>HDS>HDO>单烯饱和>HDN>芳环饱和加氢精制过程的主要反应：

加氢脱硫（HDS)

加氢脱氮（HDN)

加氢脱氧（HDO）加氢脱金属（HDM）烯烃加氢饱和芳烃加氢（芳环部分加氢）相互影响：很复杂－相互抑制与促进，“拉平效应”碱性N化物，抑制HDS、HDO和芳烃加氢芳烃（多环芳烃），抑制HDS、HDOHDS生成的H2S促进C-N氢解，促进HDN和芳环加氢三、加氢精制的影响因素压力对催化裂化原料油加氢脱硫率及催化剂积炭的影响1、反应压力2、反应温度反应温度对焦化柴油加氢精制的影响（反应压力：6.0MPa；催化剂：Co-Mo/Al2O3；原料油含氮1000ppm）反应温度，

C300340360380400420440460液体产物的氮含量,ppm859765700590480370260220脱氮率，m%14.123.530.041.052.063.074.078.03、空间速度不同馏分中不同类型化合物加氢的相对反应速率化合物相对反应速率汽油馏分煤油柴油馏分含硫化合物10070烯烃804含硫化合物2014、氢油比氢油比与脱硫率的关系加氢精制的一般反应条件原料压力,MPa温度，

C空速，h-1H2/Oil比v/v汽油1.5~3260~3202~4100~500柴油4~8300~3601~2300~700VGO6~10340~3801~2600~1000AR、VR10~17380~410<1>1000第二节加氢裂化一、加氢裂化工艺概述

原料：直馏或焦化VGO，催化裂化循环油

催化剂：双功能加氢+裂化

工艺：

一段法：2器2剂精制反应器，Co-Mo或Ni-Mo/Al2O3

裂化反应器，Ni-Mo/沸石+Al2O3、Ni-Mo/SiO2-Al2O3

单段一次通过：1器2剂（与加氢精制类似）精制段，Co-Mo或Ni-Mo/Al2O3

裂化段，Ni-Mo/沸石+Al2O3、Ni-Mo/SiO2-Al2O3

两段法：3器3剂精制反应器，Co-Mo或Ni-Mo/Al2O3

一段裂化反应器，Ni-Mo/沸石+Al2O3

二段裂化反应器，Pt-Pd/沸石+Al2O3

加氢裂化工艺分类一、加氢裂化工艺概述工艺分类（按压力和转化率）

HP-HC：高压加氢裂化，压力>8Mpa,转化率>60%MP-HC：中压加氢裂化，压力6~8Mpa,转化率40~80%MHC：

缓和加氢裂化，压力<6Mpa,转化率<40%MHUG：中压加氢改质，压力6~8Mpa,转化率10~60%加氢裂化工艺流程一段法（2器2剂）一段法加氢裂化原理流程1－加热炉；2—加氢精制反应器；3—加氢裂化反应器；4—蒸馏塔加氢裂化工艺流程

二段法（3器3剂）二段法加氢裂化原理流程1—加热炉；2—精制反应器；3—裂化反应器（一段）；4—裂化反应器（二段）

加氢裂化典型结果胜利原油减压馏分高压加氢裂化情况

原料性质

反应条件

d420~0.9压力，MPa16.7~17.8硫含量，m%~0.7温度，℃380~400氮含量，m%~0.2空速，h-10.9~1.1残炭，m%~0.3氢油比，m3/m31200~1800产物收率及性质：轻石脑油重石脑油喷气燃料轻柴油收率，m%16.413.143.121.6沸程，℃44~100102~143140~273249~327d4200.67420.74180.78420.8064硫含量，ppm<1<1<1<1氮含量，ppm<1<1<1<1辛烷值（RON）76---芳烃含量，m%1-2.3-结晶点，℃---55-烟点，mm--36-倾点，℃----6十六烷值（计算值）---73加氢裂化典型结果胜利原油减压馏分中压缓和加氢裂化情况原料性质：

反应条件：

d4200.8790压力，MPa7.9沸程，℃296~488温度，℃350~410硫含量，m%0.37空速，h-11.5氮含量，m%0.37氢油比，m3/m3800~1200芳烃含量，m%23.7

相关指数（BMCI）32

产物收率及性质汽油柴油尾油收率，m%17.219.858.4沸程，℃初馏~180170~320300~490d4200.74060.83510.8456硫含量，ppm-9.67.1氮含量，ppm4.96.315.4残炭，ppm--0.01辛烷值（MON）66--十六烷值-45.6-凝点，℃-<-20-相关指数（BMCI）11.333.315.7二、加氢裂化反应▲总反应：加氢精制＋裂化▲烷烃、烯烃和环烷烃的加氢裂化反应裂化反应：与催化裂化几乎完全相同，但缩合反应受到强烈抑制，几乎不能（很少）发生不同：裂化产物进一步加氢饱和，基本上不含烯烃▲芳烃的加氢裂化反应：与催化裂化反应差别最大加氢裂化：芳烃逐环加氢饱和＋裂化，缩合生焦反应受到抑制，生焦很少

催化裂化：只能发生长侧链裂化，芳环缩合反应1、烷烃及烯烃的加氢裂化反应（1）裂化生成小分子的异构烷烃先裂化生成小分子烯烃，再经历异构化和加氢饱和裂化和异构化反应：正碳离子机理（同催化裂化）（2）生成少量环烷烃环构化反应，通过烯烃进行（3）催化剂的裂化活性与加氢活性的相对比例对产物分布影响巨大1、烷烃及烯烃的反应不同催化剂对正十六烷加氢裂化反应的影响（7MPa，0.5h-1）催化剂Pt/分子筛Ni-Mo/SiO2-Al2O3Co-Mo/SiO2-Al2O3反应温度，℃371375375产物,摩尔/100摩尔原料

烷烃189195217环烷烃1466合计2032012231、烷烃及烯烃的反应正十六烷催化裂化和加氢裂化产物的碳数分布1、烷烃及烯烃的反应环构化反应

2、环烷烃的加氢裂化反应（1）经历环结构异构、裂化和开环反应生成异构烷烃（2）裂化生成较长侧链的单环环烷烃（3）进一步裂化生成小分子异构烷烃3、芳烃的加氢裂化反应（1）芳环加氢饱和反应的热力学芳香烃加氢饱和反应平衡常数反应lgKp500k600k700k

2.11-1.64-4.36

0.75-1.50-3.10

2.40-3.80-8.20

-0.10-2.30-3.85

-0.30-4.60-7.75

-0.10-9.89-13.403、芳烃的加氢裂化反应（1）芳环加氢饱和反应的热力学说明:(1)多环芳烃加氢反应平衡常数较小,平衡转化率较低,在热力学上是不利的

(2)强放热反应,升高稳定对芳烃加氢反应平衡不利

(3)多环芳烃的第一个环加氢容易，难度依次递增，最后一个芳环加氢比单环芳烃难即：多环芳烃的加氢遵循“逐环加氢原则”因此：加氢裂化产物中单环芳烃和单环环烷烃较多3、芳烃的加氢裂化反应（1）芳环加氢饱和反应的热力学说明:芳香环上烷基的引入使芳环加氢反应平衡常数减小,平衡转化率降低,在热力学上是不利的烷基苯加氢饱和的反应平衡常数（400℃）芳烃lgKp芳烃lgKp苯-3.70正丙苯-4.26甲苯-4.191，2，4-三甲苯-5.11乙苯-4.23

3、芳烃的加氢裂化反应（2）芳环加氢饱和反应的动力学芳香烃加氢饱和的相对反应速率（400℃，15MPa,WS2催化剂）反应相对反应速率

1.0

23.0

2.5

62.1

13.8

4.6

2.93、芳烃的加氢裂化反应（2）芳环加氢饱和反应的动力学说明:

多环芳烃的第一个环加氢快，速度依次递减，最后一个芳环加氢比单环芳烃慢即：多环芳烃的加氢动力学也遵循“逐环加氢原则”因此：加氢裂化产物中单环芳烃和单环环烷烃较多3、芳烃的加氢裂化反应（3）芳环加氢饱和反应的历程萘的加氢饱和：

3、芳烃的加氢裂化反应（3）芳环加氢饱和反应的历程蒽的加氢饱和及开环：3、芳烃的加氢裂化反应多环芳烃加氢反应顺序：催化裂化轻循环油等温加氢裂化的相对反应速率常数三、加氢裂化的影响因素

1、原料的影响加氢裂化原料的特性因数K与产物的（N+A）值的关系原料产物的（N+A）V%原料产物的（N+A）V%特性因数Kt50,℃特性因数Kt50,℃9.6924783.711.7943449.910.2025174.411.8941844.811.4035260.512.4538028.5说明:原料组成影响产物组成，原料芳香性越大，产物中环烷烃和芳烃含量越高1、原料的影响

加氢裂化原料的特性因数K与产物性质的关系说明:原料组成影响产物性质，原料芳香性越大，产物中环烷烃和芳烃含量越高，煤油烟点低，柴油密度大原料产物性质煤油馏分柴油馏分特性因数Kt50%，℃d1515烟点，mmd1515倾点，℃11.904850.814221.90.8304-2611.824270.812822.50.8241-2112.424330.794929.00.8132-2112.534100.787035.60.8017-121、原料的影响GC-MS、UV-VIS测定的加氢裂化尾油中的稠环芳烃说明:

稠环芳烃的芳香性大，加氢难度大1、原料的影响中压加氢改质不同反应段生成油中烃族组成烃族组成，%原料加氢生成油精制段精制+裂化烷烃36.642.855.0环烷烃18.939.740.2一环8.213.916.9二环6.016.514.9三环4.79.38.4芳烃43.912.54.8单环13.110.43.9双环24.91.90.9三环5.90.20.0胶质0.60.00.0芳烃饱和率，%

71.589.1双环芳烃饱和率，%

92.496.4三环芳烃饱和率，%

96.6100.0烷烃增加率，%

16.950.31、原料的影响中压加氢改质不同反应段生成油中烃族组成说明:

（1）精制段主要发生稠环芳烃的加氢饱和，尤其是三环和双环芳烃的加氢饱和，烷烃的增加不多。基本上不发生裂化反应。（2）裂化段主要发生环烷环的开环，烷烃大量生成，芳烃进一步加氢饱和。1、原料的影响原料中氮含量对加氢裂化的影响说明:原料中氮含量对催化剂活性影响极大：

氮含量高，起始操作温度高，催化剂失活快原料油（360~550℃馏分）起始操作温度，℃催化剂失活速度，℃/日原油类型氮含量，ppm硫含量，m%科威特6400.5基准0.05伊朗轻质11651.72基准+140.142、反应压力

反应压力对加氢裂化催化剂使用周期的影响3、反应温度

反应温度对加氢裂化产物分布的影响（伊朗玛伦原油，343~540℃，含硫量2.0%,含氮量1250ppm）产物分布V%反应温度，℃359367375丁烷4.28.919.6C5~60℃馏分6.311.321.760~150℃馏分28.545.781.0>150℃馏分75.254.1-四、加氢裂化的产物特点

1、轻油（汽油、石脑油），ON值不高

MON60~70不高，烷烃含量高优质重整原料、裂解制乙烯原料

2、航空煤油（喷气燃料）质量好冰点低<-60℃

烟点高

3、柴油质量好凝点（倾点）低-10~-30℃

十六烷值高>40，50~60

4、尾油（>350℃）用途大乙烯裂解原料高粘度指数润滑油原料加氢裂化与催化裂化的比较

催化裂化（FCC）加氢裂化·原料VGO(Ni+v)、CCR、芳烃、低碱N<1000ppm碱N>2000ppm·催化剂酸性双功能·反应条件常压、~500℃、1~4S高压、~400℃、0.5~2h-1·运转周期1~4S1~2年·H2耗/2~4m%·投资及操作费用低高·产物

产率%<100>100液体收率%较高（75~80）高（85~90）汽油ON高ON低，可重整喷气燃料/烟点高

/优质柴油十六烷值低十六烷值高

劣质低凝，优质尾油(油浆)量少，用途少量多，用途大产品安定性较差好备注主产汽油、柴油主产汽油、柴油第三节石油馏分加氢反应动力学模型一、模型化合物加氢反应动力学模型1、加氢脱硫反应动力学（1）噻吩加氢脱硫假定：

假设：催化剂表面有2种催化活性位噻吩氢解活性位（

位）丁烯加氢活性位（

位）噻吩与解离吸附的氢的表面反应为反应决速步骤

Langmuir-Hinshelwood速率方程一、模型化合物加氢反应动力学模型

1、加氢脱硫反应动力学（1）噻吩加氢脱硫

①噻吩在

位上的氢解反应

②丁烯在位上的加氢反应

下标T、A和B分别指噻吩、丁烷和丁烯。一、模型化合物加氢反应动力学模型

1、加氢脱硫反应动力学（2）苯并噻吩加氢脱硫反应网络假设

催化剂表面有2种催化活性位氢解活性位（

位）加氢活性位（位）苯并噻吩与解离吸附的氢的表面反应为反应决速步骤

Langmuir-Hinshelwood速率方程一、模型化合物加氢反应动力学模型1、加氢脱硫反应动力学（2）苯并噻吩加氢脱硫

①苯并噻吩在

位上的氢解反应

②1,2-二氢苯并噻吩在

位上的氢解反应③苯并噻吩在

位上的加氢反应

BT、D、E分别指苯并噻吩、1,2-二氢苯并噻吩和乙苯；

K1是苯并噻吩加氢生成1,2-二氢苯并噻吩的平衡常数。一、模型化合物加氢反应动力学模型1、加氢脱硫反应动力学（3）二苯并噻吩加氢脱硫反应网络假设催化剂表面有2种催化活性位氢解活性位（

位）加氢活性位（位）在一种中心上分子态吸附的氢与另一种中心上吸附的DBT之间的表面反应为反应决速步骤

Langmuir-Hinshelwood速率方程一、模型化合物加氢反应动力学模型1、加氢脱硫反应动力学（3）二苯并噻吩加氢脱硫

①二苯并噻吩氢解反应

②二苯并噻吩加氢反应

说明:H2S对氢解反应有抑制作用

H2S对加氢反应无抑制作用一、模型化合物加氢反应动力学模型1、加氢脱硫反应动力学（3）二苯并噻吩加氢脱硫

二苯并噻吩加氢和氢解总包反应

说明:H2S对DBT加氢总包反应有抑制作用一、模型化合物加氢反应动力学模型2、加氢脱氮反应动力学喹啉加氢脱氮反应

Shih等假设：2个催化中心加氢中心氢解中心

Langmuir-Hinshelwood模型含氮化合物有相同的吸附常数表观一级动力学

一、模型化合物加氢反应动力学模型2、加氢脱氮反应动力学喹啉加氢脱氮反应

（1）加氢反应