一种新型锂离子导体设计方法

摘要

近年来，有理论研究认为硫系锂离子导体材料的硫阴离子框架都具有类bcc(body-centered-cubic)‍的体心立方堆叠结构。因此，在探索新的硫系锂离子导体时，应从材料库中优选那些具有类bcc硫阴离子框架结构的材料。然而对于设计新型锂离子导体而言，这种设计准则过于简略。本团队基于前人工作基础，对硫系化合物中锂离子的传输和扩散机制进行了研究，并讨论了影响锂离子局域跳跃的结构环境和影响锂离子宏观扩散的化学环境。研究发现，在硫系化合物中，不与过渡金属配位的0-TM通道对于锂离子在晶位之间的跳跃具有决定性的作用；而要形成宏观扩散网络，晶体结构中必须含有足够多的0-TM通道。基于这一认识，本团队探索并设计了几种新的硫系锂离子导体，验证了硫系化合物结构特征与其功能特征之间的关联性。这一工作深化了bcc结构设计准则，为发展新型锂离子导体提供了更为明确的理论方向。关键词

锂离子导体；离子框架；锂离子扩散；扩散系数锂离子电池因其优良的性能突出。固态电解质由于其极高的燃点、更宽的电化学稳定窗口以及工作温度区间，受到了学术界和产业界的广泛关注，被认为是解决电池安全性问题和进一步提高其性能的重要方案。近年来，人们花费了大量的精力来寻找具有高室温锂离子电导率(>10-1

mS/cm)的材料以及体系，以研究其作为锂离子电池固态电解质的性能。在所有候选材料体系中，硫系锂离子导体材料由于其较高的锂离子电导率，具有很好的应用前景。近期报道的一些硫系化合物如Li7-xPS6-xClx

(LPSC)，Li10GeP2S12(LGPS)和其Si/Sn掺杂衍生化合物，Li7P3S11(LPS)都具有很高的室温锂离子电导率，甚至可以比拟液态电解质。为了更好地探索锂离子导体，人们提出了一些结构设计准则。有研究者认为在具有类bcc排布的硫阴离子框架的硫化物中，锂离子具有更低的扩散势垒，因此这种化合物更有可能成为锂离子导体。一些典型的硫系锂离子导体，如LGPS和LPS的硫阴离子框架都具有类bcc的堆叠特征。根据这一理论，人们认为同样具有硫阴离子bcc堆叠结构的LZPS应该也是锂离子导体。然而，理论计算和实验分析均表明，LZPS中锂离子具有很高的扩散势垒，并不满足锂离子导体的要求。而进一步的理论计算则表明，通过在Zn位上引入Li，形成Li-Zn反位缺陷，可以极大地降低锂离子的扩散势垒，使LZPS满足锂离子导体的要求。在这一理论的指导下，人们合成了一系列具有Li-Zn反位缺陷的LZPS富锂相衍生化合物(Li1+2xZn1-xPS4)，并证明它们具有较高的锂离子电导率。LZPS的低锂离子电导性和Li1+2xZn1-xPS4的高锂离子电导性充分说明材料中锂离子的传输不仅受阴离子框架结构的影响，而且受阳离子框架结构的影响。因此，探索材料中阴阳离子的结构排布对于锂离子扩散的影响，对设计新型锂离子导体具有重要理论指导意义。因此，本工作以LZPS为对象，研究LZPS的整体结构特征以及影响锂离子在晶位之间跳跃的局域结构环境，并利用密度泛函理论(DFT)计算不同局域结构环境下锂离子的迁移势垒。并以此为基础，分析了LZPS是非锂离子导体而其富锂Li1+2xZn1-xPS4是锂离子导体的原因，提出一种更为明确的硫系锂离子导体的结构设计准则，并依据该结构设计准则，设计了几种新型硫系锂离子导体材料。1实验方法1.1密度泛函理论(DFT)计算本工作用VASP软件进行DFT计算。采用投影缀加平面赝势(PAW)描述原子核及内层电子之间的相互作用。采用广义梯度近似(GGA)里的PBE泛函描述电子的交换-关联作用。平面波的截断能为400eV。在进行几何结构优化时，离子步的收敛标准为0.01eV/Å，电子步的收敛标准为10-5

eV。本工作用climbimagenudgedelasticband(CI-NEB)方法搜索材料中锂离子的最佳扩散路径。搜索路径的起点和终点事先经过了结构优化，以保证结果的准确性。搜索路径上插入的帧数由起点和终点之间的距离决定。对于理论预测的ε-Li3PS4，本工作用Phonopy软件包计算其声子谱，以判断其结构在动力学上的稳定性。该软件利用直接法(frozen-phonon)在优化后的平衡结构中引入原子位移，计算作用在原子上的Hellmann-Feynman力，进而由动力学矩阵计算出声子色散曲线。这种方法需要构建材料晶体结构的超胞，通常超胞内的原子数要大于100个。P-T相图描述的是材料在不同温度和压强下的吉布斯自由能变化，通过对其进行计算可以判断材料不同相结构随着压强和温度的变化情况。本工作利用Phonopy软件包里的准简谐近似方法(quasiharmonicapproximation,QHA)计算材料在不同温度和压强下的吉布斯自由能。本工作利用第一性原理分子动力学(ab

initio

moleculardynamics，AIMD)计算材料中锂离子的扩散系数。为了进行分子动力学模拟，通常需要建立包含原子数超过100的超胞。为了提高计算的效率，在K空间中只取Γ一个网格点。采用Verlet算法对牛顿运动方程进行积分求解，积分的步长为2fs。分子动力学模拟的初始结构经过第一性原理结构优化，体系位于势能曲面的局域最低处。体系的初始温度设为100K，体系内原子的初始速度符合玻尔兹曼分布。接着使用速度标度(scalingvelocities)的方法将体系加热到设定的温度，并且保证加热的总步长不小于1000步(2ps)。最后采用正则系综(NVT)对体系在设定温度附近进行热平衡，通过Nosé-Hoover恒温器保持体系温度维持在设定温度附近。1.2富锂相体系的结构计算富锂相Li1+2xZn1-xPS4中存在着Li和Zn共占位的现象，在实际的结构中Li和Zn在晶位上的占据是随机的，只需满足其化学计量比即可。但第一性原理的材料结构计算必须是针对有序结构进行，即结构模型中所有晶位上占据的原子类型和原子数目都是确定且唯一的。本工作利用pymatgen软件包模拟出富锂相下的有序子结构以进行结构计算。其基本原理是利用枚举法对存在共占位的晶位上的原子进行枚举，进而获得大量的有序结构实例，接着利用Ewald方法计算这些结构实例的静电能，并根据静电能的大小对其进行排序，最终得到静电能最低的10个结构。再利用DFT计算这10个结构的精确能量，得到能量最低的结构，并认为这个结构是富锂相体系的稳定结构，用于后续的NEB计算和AIMD模拟。1.3体系中0-TM扩散通道的渗透阈值计算本工作中，材料构成锂离子导体的关键在于材料中0-TM微观扩散通道在材料中形成连续的扩散通路，从而支持锂离子在材料体相内持续传输。针对硫系化合物，这一问题可以简化成一个数学问题，即在无限大小的空间网格点中，这种网格点被0-TM通道占据的概率为x(x的大小由材料中锂离子的含量xLi决定)，被非0-TM通道占据的概率为1-x。求解当xLi等于多少时，这些0-TM通道能够在空间网格点上形成一个连续的扩散网络。这一问题可以采用渗透理论的相关算法进行求解。0-TM通道形成渗透扩散网络的概率Pw是一个阶跃函数：(1)xc为渗透阈值，即当材料中锂离子的含量超过xc时，材料中的0-TM通道一定能构成连续的扩散网络，材料成为锂离子导体。本工作采用Newman和Ziff所提出的算法来求解材料的0-TM扩散通道渗透阈值。在实际计算中，由于模型的尺寸限制，Pw并不是一个标准的阶跃函数，而是S形函数。但随着计算模型尺寸的增加，Pw函数的形状越来越接近于阶跃函数。在实际计算中，我们进行了收敛测试，发现S形曲线的形状随着计算模型的尺寸增加迅速接近于阶跃函数的形状，其拐点可以认为是阶跃函数的变化点xc。最终，通过对计算量大小和计算结果精度的权衡，我们选定在10×10×10的超胞上进行渗透阈值xc的计算。2结果讨论2.1LZPS的结构特征以及锂离子在其中的局域扩散环境LZPS所属的空间群为I，其晶体结构如图1(a)、(b)所示。由PS4四面体构成非金属层，而LiS4四面体和ZnS4四面体构成金属层。非金属层和金属层沿着c轴交替排布，形成材料的整体框架。在金属层内，每个LiS4与四个ZnS4以角对角的方式相连。同样地，每个ZnS4也与四个LiS4以角对角的方式相连。在非金属层，PS4四面体之间并不直接相连，留下间隙位作为锂离子的扩散位点。图1

(a),(b)LZPS的晶体结构示意图

(LiS4、ZnS4、PS4以及间隙位四面体分别用深绿色、蓝色、青色以及粉色表示，硫阴离子用黄色圆球表示；(c)为图

(b)

中红色虚线框标识部分结构的放大图

(其表示了锂离子跳跃到邻近间隙位的局域结构环境);(d)

用NEB计算得到的锂离子在图

(c)

所示的局域结构中的迁移路径

图1(c)展示了LZPS中锂离子扩散的局域化学环境。其主体由一个硫八面体孔洞构成。这个硫八面体孔洞则由一个LiS4四面体，一个ZnS4四面体，一个PS4四面体以及一个四面体间隙位构成。直观看，四面体(T)内的锂离子可以通过硫八面体(O)迁移到相邻的四面体(T)间隙位上，构成T-O-T的迁移机制，这种机制常见于层状氧化中(例如LiCoO2、三元NMC材料等)。但是，由于八面体可以进一步地分成4个子四面体。因此锂离子在运动时，也有可能仅仅是通过这些子四面体进行迁移，形成T-T的迁移机制。在下文中，我们将利用NEB计算LZPS中锂离子的具体迁移路径。2.2LZPS中锂离子的扩散机制图1(d)展示了用NEB方法计算得到的锂离子在硫八面体孔洞(6个顶点分别为S1、S2、S3、S4、S5、S6)中的具体迁移路径。很明显，锂离子并没有经过硫八面体的中心位置。从其迁移路径可以看到，其先经过硫四面体T1(四个顶点分别为S1、S2、S3、S4)然后再经过硫四面体T2(四个顶点分别为S1、S2、S3、S5)，最后达到间隙位。因此，LZPS中锂离子的扩散是T-T机制，而不是T-O-T机制。图2(a)中展示了NEB计算的锂离子沿着图1(d)所示的路径进行迁移时所受到的势垒曲线。从图中可以看到，锂离子的最大迁移势垒Ea为0.43eV，远大于常见硫系锂离子导体中锂离子的迁移势垒(LPS中Ea为0.18eV)，LGPS及其掺杂衍生化合物中Ea为0.22～0.25eV。根据原子扩散系数σ和迁移势垒Ea之间具有e指数幂的关系[σ∝exp(-Ea/kT)]，可以粗略地计算得到，在常温下LZPS中锂离子的扩散系数大约比常见的硫系快锂离子导体中锂离子的扩散系数低3个数量级。因此，LZPS是非锂离子导体。图2

(a)

蓝色实线表示用NEB计算得到的LZPS中锂离子迁移到邻近间隙位的迁移势垒曲线；绿色实线表示在富锂相Li1+2xZn1-xPS4中锂离子迁移到邻近间隙位且配位的锌离子被空位取代时的迁移势垒曲线；橘色实线表示在富锂相Li1+2xZn1-xPS4中锂离子直接迁移到邻位锌离子空位的迁移势垒曲线；(b)

在硫阴离子严格遵循bcc排布的结构中，锂离子的迁移势垒曲线

从以上计算可知，LZPS中虽然具有bcc排布的硫阴离子框架，但锂离子在其中的扩散势垒仍很高，其在常温下是贫离子导体。这与文献中具有bcc硫阴离子框架结构的材料是快离子导体的指导理论不相符。这是因为前述的理论中没有考虑到体系中阳离子对于锂离子扩散的影响。为了定量区分材料中硫阴离子和阳离子对于锂离子扩散的影响，我们设计了一个特殊的结构模型。在这个模型中，只有硫阴离子，没有阳离子。而且硫阴离子均位于一个标准的bcc晶胞的格点上，晶胞的体积为n×37.08Å3，n为晶胞中硫阴离子的数量。37.08Å3称为自由扩散体积，其为LZPS晶胞中单个硫阴离子所占据的空间体积。通过这一换算，可以保证设计的特殊结构模型中，锂离子受到的硫阴离子的作用等效于LZPS中锂离子受到的硫阴离子的作用。在bcc晶胞中，锂离子的最稳态位置为硫四面体中心，其沿着T-T的跳跃路径，从一个硫四面体中扩散到相邻的硫四面体中心。图2(b)展示了用NEB方法计算得到的bcc结构模型中锂离子的扩散势垒曲线。可以看到，其最大扩散势垒Ea仅为0.14eV，比LZPS中锂离子实际的最大扩散势垒要低很多。虽然LZPS中硫阴离子所组成的类bcc堆叠结构允许锂离子在结构中快速扩散，但由于阳离子的存在，其与锂离子之间强烈的排斥作用使锂离子在结构中的扩散势垒大大增加(从0.14eV增加到0.43eV)，严重阻碍了锂离子的运动。前人的工作显示，通过在LZPS中Zn位进行锂元素掺杂，可以形成具有快离子导体特征的富锂相Li1+2xZn1-xPS4，且随着掺杂量的增加，锂离子的扩散系数迅速增加，甚至可以超过目前已知的几种硫系快离子导体。可以看到，这一材料改性方法只针对阳离子框架，而硫阴离子框架的成分和结构并没有改变。这也进一步论证了我们的观点，阻碍LZPS中锂离子扩散的主要因素来自于阳离子之间的相互作用。通过对LZPS的阳离子框架进行修饰和改性，降低阳离子对于锂离子的束缚作用，可以让LZPS从贫离子导体变成快离子导体。在此基础上，我们对富锂相Li2.0Zn0.5PS4中锂离子的传输机制做了更深入的分析，通过与LZPS中锂离子的扩散机制进行对比，来探究这种掺杂改性降低锂离子扩散势垒的结构和化学因素。在LZPS的富锂相中，锂离子掺杂到了锌位以及间隙位，在这两类位点上形成了无序的排布，因此在富锂相中，锂离子的扩散途径及机制较为复杂。在本文中，我们基于枚举法研究了Li2.0Zn0.5PS4中几种典型局域结构中锂离子的扩散机制。例如图1(d)的局域结构中的锌离子在富锂相中，可能被锂离子代替，形成LiZn反位缺陷。在这一局域结构中，锂离子从初始位置跳跃到相邻的间隙位时，对其发生排斥作用的阳离子从原来的锌离子变成了锂离子。由于锂离子之间相对较弱的静电相互作用，因此这一发生跳跃的锂离子的扩散势垒会进一步降低，如图2(a)中绿线所示，其最大扩散势垒降低到0.32eV。在富锂相中，还存在着另外一种跳跃机制，即锌位的锌离子被锂离子取代，形成LiZn反位缺陷后，LiZn可以跳跃到同一层的锂位，如图2(a)中的橙线所示，这一扩散机制的最大扩散势垒为0.21eV。值得一提的是在LZPS中，锂离子在Li-Zn层内的扩散是无法直接进行的，因为每个Li位的周围被4个Zn位填满，没有可供跳跃的空位，其只能沿着c轴跳跃到非金属层的间隙位后再跳跃到另一层的锂空位，可以看到在LZPS中锂离子的扩散是一维的。而在其富锂相中，由于部分LiZn反位缺陷的存在，锂离子可以在Li-Zn层内直接扩散，并且这种扩散的势垒极低。由于层内扩散的存在，富锂相内锂离子的扩散从一维变成三维。由于扩散系数和扩散网络的维度之间存在着指数的关系因此富锂相中锂离子的扩散系数大大提升。同时，LiZn反位缺陷连接了相邻晶位上的锂离子，促进了锂离子跳跃的协同作用(相邻晶位上的锂离子在极短的时间内依次向邻近的空位上进行跳跃)。根据研究，在典型的快离子导体，如LGPS、LLZO和LATP中，由于协同作用的存在，可以使锂离子的扩散势垒降低0.2～0.3eV。2.3富锂相中扩散网络的渗透快离子导体必须在结构上满足两个条件：①材料中存在微观扩散通道，锂离子在通道的始态和终态位置上进行跳跃的势垒足够低；②这些通道必须互相连接并且贯穿材料的整个框架，以便锂离子能够在材料中连续跳跃(图3)。因此，尽管我们在2.2节计算得知，LZPS的富锂相中存在着具有低势垒的扩散通道，但如果材料中这种扩散通道的含量不足以形成扩散网络，就不能成为快离子导体。这一现象在阳离子无序岩盐相材料中也存在。在这类材料中，锂离子通过氧四面体通道在氧八面体晶位之间跳跃，形成O-T-O的跳跃机制。计算表明，只有当氧四面体通道的周围没有过渡金属(TM)存在时，锂离子在其中跳跃的势垒才足够低，可以形成快速扩散。这种没有过渡金属配位的通道被称作0-TM通道。由于0-TM通道周围配位的都是锂离子，因此要增加0-TM通道含量使得其能在材料内形成互相连接的扩散网络，就必须增加材料中锂离子的含量，形成富锂相。前人的计算显示，要保证阳离子无序岩盐相材料中渗透扩散网络的存在，至少要保证9%的过锂量。图3

富锂相Li1+2xZn1-xPS4中锂离子扩散通道的分布示意图

[红色方块表示与锌离子配位的硫八面体通道，锂离子无法从这种通道内通过；黄色方块表示不与锌离子配位的硫八面体通道

(0-TM通道)；在左图内，0-TM通道没有形成贯穿材料整体的渗透扩散网络，锂离子无法在材料内形成连续性扩散]上文对LZPS富锂相中锂离子局域扩散机制的计算表明，只有当硫八面体的周围没有锌离子配位时，锂离子经过硫八面体跳跃到邻近的间隙位，LiZn位的势垒才足够低。类比于阳离子无序岩盐相材料中的工作，我们视这种没有锌离子配位的硫八面体为具有0-TM通道。可以看到，在LZPS中也存在着扩散网络的渗透问题，说明只有当锌位上掺杂的锂离子数量够多形成足够量的0-TM通道时，这些0-TM通道相互连接构成贯穿整个材料体系的扩散网络，才能够保证锂离子的持续、大范围扩散。我们在以前的工作中编写了一个计算阳离子无序岩盐相材料中锂离子扩散网络渗透阈值的蒙特卡洛程序。现在只需对这个程序进行很小部分的修改就可移植到LZPS中的锂离子扩散网络的渗透阈值的计算上。计算的结果如图4所示(为了更好地说明计算结果，我们在图例中给出的富锂相化学式是/2PS4，而不是前文中一直用的Li1+2xZn1-xPS4)。计算表明，当x=1.48时，LZPS富锂相中的0-TM通道能够形成渗透的扩散网络。也就是说，我们在考虑对LZPS进行掺杂以提高其对锂离子的导通时，至少要掺杂0.48份化学计量数的锂离子，减少0.24份化学计量数的锌离子。我们的计算结果也得到了实验数据的支持。对合成的LZPS富锂相材料的锂离子扩散系数的测量表明，当x大于1.8时材料中锂离子的扩散系数才会有明显的提升。该计算结果略小于实验数据。但在我们的计算结果中，当材料的组分为Li1.48Zn0.76PS4时，虽然材料中具有渗透的扩散网络，但在总计1.48份的锂离子中只有0.25份锂离子与这些渗透网络相连，具有扩散活性。其余的锂离子只在局域位置进行扩散，对于实验所观测到的材料扩散系数并没有贡献。因此，这些富锂组分较低的锂离子扩散系数测量结果是可以解释的。而在Li1.8Zn0.6PS4中，总计1.8份的锂离子中有1.4份的锂离子是具有扩散活性的，因此其具有较高的锂离子扩散系数。图4

利用蒙特卡洛算法计算得到的富锂相Li1+2xZn1-xPS4

(图中用对锂含量归一化的LiZn1.5-/2PS4表示)中0-TM通道在材料中形成渗透扩散网络的概率与材料中锂离子含量之间的关系

(红色实线)；以及与渗透网络相连的可形成全局性扩散的锂离子含量2.4LZPS的富锂极限相ε-Li3PS4通过前述的讨论可以知道，LZPS中锌离子是阻碍锂离子扩散的主要因素。通过在锌位上进行锂离子掺杂形成富锂相，可以提高材料中锂离子的扩散能力。前人的研究表明，Li1+2xZn1-xPS4中锂离子的掺杂量越多，材料锂离子电导率越高。因此，本文对Li1+2xZn1-xPS4的极端情况Li3PS4(x=1)进行研究。文献研究表明，Li3PS4这一材料组分在不同的烧结温度和压强下可以形成不同的结构，分别为α-Li3PS4、β-Li3PS4、γ-Li3PS4和δ-Li3PS4。其中，α-Li3PS4、β-Li3PS4和γ-Li3PS4在常压下随着烧结温度的提高，可以互相转化(α-Li3PS4具有最低的烧结温度)。δ-Li3PS4是通过理论计算发现的，其只有在高压(>5GPa)下才能生成。根据相的命名规则，本文中的Li3PS4被命名为ε相。对ε-Li3PS4声子谱的计算表明，这种结构在动力学上是稳定的(声子谱上没有虚频)。而要判断其是否能够在实验室内被合成，还需要对其进行热力学稳定性的计算。由于在常压的材料合成实验中并没有发现ε-Li3PS4，因此我们推断其必须要在高压下才能合成。因为γ-Li3PS4也是一种在高压下合成的相结构，我们计算了γ-Li3PS4和ε-Li3PS4的吉布斯自由能，并在不同压力下对它们进行了对比。如图5所示，可以看到在常压下(约等于0GPa)，ε-Li3PS4相在温度低于255K(-18℃)时，其自由能都小于γ-Li3PS4相。这就意味着在常压下，当合成温度低于255K时，组分Li3PS4合成的是ε相。但这一合成温度过低(低于室温)，在材料合成时需要对前驱体材料进行加热等处理以打破原有的晶体结构，一般硫系化合物的合成温度都在373K(100℃)以上，显然在常压下ε相是无法合成的。而随着压强的增加，ε-Li3PS4到γ-Li3PS4

的转化温度也随之升高。如图5所示，在5GPa的合成压强下，这一转化温度为315K(42℃)，在10GPa的合成压强下，这一转化温度为445K(172℃)。这说明ε-Li3PS4在实验中是可以合成的，但其合成条件比γ-Li3PS4更为苛刻，需要更高的压强。图5

(a)

ε-Li3PS4的声子谱

(可以看到其上没有虚频)；(b),(c),(d)

在常压、5GPa以及10GPa的外界条件下ε-Li3PS4和γ-Li3PS4的吉布斯自由能变化同时，我们用AIMD方法计算了ε-Li3PS4的室温锂离子电导率。如图6所示，ε-Li3PS4的室温锂离子电导率可以达到207.41mS/cm，扩散势垒仅为0.132eV。前人对LZPS富锂相的常温锂离子电导率的计算结果为σ(Li1.5Zn0.75PS4)=27.7mS/cm，σ(Li2.0Zn0.5PS4)=53.8mS/cm，σ(Li2.5Zn0.25PS4)=114mS/cm。我们对ε-Li3PS4的计算结果也符合前人计算结果所表现出来的趋势，锌的含量越低，锂离子的扩散系数越高。并且，与Li3PS4的其他相比起来，ε-Li3PS4的锂离子具有最高的导锂离子能力。从前人的研究结果看，ε-Li3PS4的锂离子电导率在所有目前已知的材料中是最高的。因此，尽管我们的计算表明这种材料在实验中合成的难度较大，但其仍然值得人们进一步研究。图6

用AIMD模拟所得到的ε-Li3PS4，以及LZGS、LZSS富锂相的阿伦尼乌斯扩散系数拟合图2.5基于材料结构特征的硫系快离子导体设计在前面的章节中，我们对LZPS中锂离子的扩散机理进行了深入的分析和讨论，并解释了为何LZPS是贫离子导体而其富锂相却是快离子导体。这种转变的关键在于阳离子排布结构上的变化。当锌离子被移除后，在锂离子的迁移路径上可以形成有利于其快速通过的0-TM通道。因此，在材料中锂离子的扩散不仅受到阴离子框架的制约，也受到阳离子框架的制约，在考虑快离子导体的结构设计准则时，应该将阴阳离子的排布特征同时考虑进去。因此，我们提出了新的硫系快离子导体的结构设计准则。（1）首先判断候选材料的硫阴离子框架是否具有bcc的排布特征。在这种结构中，锂离子遵循T-T的跳跃机制，硫阴离子对于锂离子跳跃的阻碍最低。（2）移除材料中的部分过渡金属阳离子，降低过渡金属阳离子与锂离子之间的静电排斥，以在材料中形成有利于锂离子扩散的0-TM通道。（3）在满足材料热力学和动力学稳定的前提下，移除多的过渡金属阳离子，以形成足够量的0-TM通道，在材料中形成渗透扩散网络，让锂离子能够在材料中形成持续性大范围扩散。为了进一步验证我们提出的结构设计准则的可行性，我们将其运用到两种新的材料β-Li2ZnGeS4

(LZGS)和Li2ZnSiS4

(LZSS)上，这两种材料从未被作为快离子导体研究过。这两种材料的空间群分别为Pn和Pna21，锂、锌、锗和硅原子都位于互相顶角连接的硫四面体中心。其晶体结构如图7所示。我们的结构匹配算法显示，这两种材料的硫阴离子都具有类bcc的排布(图8)。因此，它们满足硫系快离子导体设计准则的第一条。接下来对阳离子结构排布进行改造。由于LZGS和LZSS较低的结构对称性，其锂离子迁移的局域结构环境更加复杂。如图7所示，LZGS中与锂离子迁移相关的局域结构可以分为三种，第一种是由两个LiS4四面体，一个PS4四面体以及一个空四面体围合而成的硫八面体孔洞，我们用Oct(2LiS4-PS4)来表示。同样地，Oct(2LiS4-ZnS4)表示两个LiS4四面体，一个ZnS4四面体以及一个空四面体围合而成的硫八面体孔洞，而Tet(2LiS4-ZnS4-PS4)则表示两个LiS4四面体，一个ZnS4四面体以及一个PS4四面体围合而成的硫四面体孔洞。图7

(a),(b)LZGS和LZSS的晶胞结构示意图

(LiS4、ZnS4、GeS和LiSi4用深绿色、蓝色、天青色以及藏青色四面体表示)；(c),(d),(e)为图

(a)

中红色箭头所示的锂离子三种迁移路径上的局域结构环境的放大图图8

用图像匹配算法得到的与LZGS和LZSS的硫阴离子框架最匹配的bcc排布结构

(图中的黄色圆球表示材料中硫阴离子的实际晶体位置，红色圆球表示经过图像匹配算法调整后的最符合bcc排布的硫阴离子位置)

NEB计算显示，锂离子在Oct(2LiS4-PS4)内的扩散势垒为0.27eV，在Oct(2LiS4-ZnS4)内的扩散势垒为0.39eV，在Tet(2LiS4-ZnS4-PS4)内的扩散势垒为0.53eV(图9)。图9

利用NEB计算得到的LZGS中锂离子在Oct(2LiS4-PS4)

孔洞内的迁移势垒曲线

(橙色实线)；在Oct(2LiS4-ZnS4)

孔洞中的迁移势垒曲线

(蓝色实线)；在Tet(2LiS4-ZnS4-PS4)

中的迁移势垒曲线

(绿色实线)。在LZGS富锂相中，部分锌离子被取代形成空位后，锂离子在Oct(2LiS4-VacS4)

孔洞中的迁移势垒曲线

(黑色实线)

以及在Tet(2LiS4-VacS4-PS4)

孔洞中的迁移势垒曲线

(红色实线)显然，只有Oct(2LiS4-PS4)支持锂离子的快速扩散。这一计算结果和LZPS富锂相的计算结果一致，锂离子只有在不与过渡金属阳离子配位的硫八面体孔洞内(即0-TM通道)才具有较低的扩散势垒。尽管LZGS中存在0-TM通道，符合我们设计准则的第二条，但这些0-TM通道并不互相连接，一个Oct(2LiS4-PS4)硫八面体孔洞仅与两个Oct(2LiS4-ZnS4)硫八面体孔洞以及两个Tet(2LiS4-ZnS4-PS4)硫四面体孔洞相连，锂离子并不能在材料中形成持续性的扩散。因此，其在结构上不符合我们设计准则的第三条。AIMD的模拟也显示，材料中的锂离子的扩散非常缓慢(图10)。根据第三条的设计原理，我们必须移除足够量的锌离子，在材料中制造更多的0-TM通道，并形成渗透的扩散网络。如图9所示，当移除与Oct(2LiS4-ZnS4)八面体孔洞配位的锌离子后，锂离子在其中的扩散势垒降低到0.28eV。而对于Tet(2LiS4-ZnS4-PS4)，即使将锌离子移除后，锂离子在其中的扩散势垒仍然高达0.48eV，锂离子无法快速通过。如上分析，当LZGS中的锌离子被移除后，锂离子可以沿着Oct(2LiS4-PS4)-Oct(2LiS4-ZnVacS4)-Oct(2LiS4-PS4)的路径形成持续性的扩散。上述对于LZGS的分析同样适用于LZSS。在LZSS中，与锂离子迁移相关的局域结构包括Oct(2LiS4-SiS4)、Oct(2LiS4-ZnS4)和Tet(2LiS4-PS4-ZnS4)。NEB计算显示锂离子在不与过渡金属配位的Oct(2LiS4-SiS4)内的迁移势垒为0.15eV(图11)，其从结构上和性能上都符合0-TM通道的特征。同样地，Oct(2LiS4-SiS4)与两个高势垒的Oct(2LiS4-ZnS4)单元以及两个高势垒的Tet(2LiS4-PS4-ZnS4)单元相连，因此锂离子不能形成连续性扩散。根据设计准则的第三条，将Oct(2LiS4-ZnS4)中的锌离子移除后，锂离子在其内的迁移势垒大幅降低(图11)，且由于其连接了两个Oct(2LiS4-SiS4)单元，因此锂离子可以形成连续性迁移。图10

用AIMD模拟得到的在600K下LZGS和其富锂相Li2.5Zn0.5Ge0.5P0.5S4，LZSS和其富锂相Li2.5Zn0.5Si0.5P0.5S4中锂离子的均方位移

(MSD