非晶双金属多硫化物助力高容量低温全固态电池

【研究背景】以低成本和高丰度的单质硫作为正极的锂硫（Li-S）电池在理论上可以提供超过900Whkg-1的比能量，因此被认为是轻质和低成本能量存储系统的解决方案。然而，Li-S电池的实际应用受到几个关键挑战的制约：（1）单质硫（在25℃时约为10-30

Scm-1）和放电产物Li2S（在25℃时约为10-13

Scm-1）的绝缘特性；（2）锂多硫化物中间体的形成、溶解和穿梭效应；（3）充放电过程中S/Li2S的巨大体积变化；（4）Li/电解质界面的稳定性差，可能引发安全隐患。通过使用固体电解质（SEs）替代有机液体电解质（OLEs）构建全固态锂硫电池是一个有效的解决方案。与基于OLEs的Li-S电池相比，全固态Li-S电池可以提供以下几个优势：（1）通过消除锂多硫化物的形成和穿梭提高循环性能；（2）通过大的堆积压力抑制体积膨胀；（3）通过使用不可燃的SEs提高安全性。然而，在全固态电池（ASSB）构造中，从S到Li2S的直接固-固转化仍然具有挑战性，伴随着反应动力学迟缓、可逆性差和能量效率低的问题。与单质硫相比，过渡金属硫化物具有更高的电子导电性、改善的反应动力学和抑制的体积变化（例如FeS2、MoS2、VS2），可提供更好的循环性能和倍率性能。然而，金属元素的引入在一定程度上导致了比容量的降低。此外，这些过渡金属硫化物及其中间物的刚性晶体结构不利于后续由锂离子和其它离子参与的结构重组过程的进行。为了实现高容量和更好的动力学，已经提出了非晶多硫化物TiS4，它摆脱了有序和刚性晶体结构的约束，固态离子扩散得以促进。此外，硫阴离子的富集有助于引发阴离子氧化还原化学，从而提高比容量。与昂贵且空气不稳定的钛硫化物不同，上世纪80年代由MoliEnergy公司商业化的天然矿物材料MoS2具有更好的空气稳定性和更低的成本。然而，其非晶富硫的类似物MoSx（x=3,4,5）尚未达到作为硫等效正极的预期潜力。

【工作介绍】研究发现引入Ti有利于降低弹性模量，从而加速球磨过程中晶体MoS2的非晶化。另一方面，引入Ti有利于制造更多的活性位点并抑制非晶基体中S/Li2S的分离。因此，与其对应物MoS4相比，Mo0.5Ti0.5S4的比容量从757显著提高到914mAhg-1。由于改善的扩散动力学和表面控制（赝电容）贡献，Mo0.5Ti0.5S4在4.0C电流率下的容量保留率从47.2%提高到65.8%。此外，Mo0.5Ti0.5S4低温性能也得到改善，在-20℃下具有良好的长循环稳定性和倍率性能（在-20℃、0.5C下容量保留率达50.5%），在-40℃、0.1C下容量保留率从35.1%提高至50.7%。因此，具有双金属非晶结构和富含硫阴离子的Mo0.5Ti0.5S4作为硫等效电极，有望应用于高倍率和低温全固态电池。

【核心内容】1.

非晶MSx

(M=Mo或Ti,x=2,3,4)材料的制备

图1

非晶MSx

(M=Mo或Ti,x=2,3,4)材料的制备。(a)MoS2，(b)MoS3，(c)MoS4，(d)TiS3，(e)TiS4和(f)Mo0.5Ti0.5S4非晶材料的XRD谱图。首先，选择了机械化学方法来制备非晶MSx

(M=Mo或Ti,x=2,3,4)材料，因为与热分解方法相比，机械化学方法更有利于调节化学成分和比例。如图1a所示，延长球磨时间对MoS2的非晶化没有显著的促进作用。而在相同的球磨时间下（图1b和c），MoS3和MoS4的非晶化程度均高于MoS2。有趣的是，TiS3和TiS4材料(图1d和1e，120h)在较短的球磨时间(40h)下，均获得了高的非晶化程度。通过对比它们的形成能和弹性模量，推测TiS2的弹性模量较低是其非晶化速度快于MoS2的原因。如图1f所示，Ti的引入促进了MoS2的非晶化，即球磨40h后没有出现尖锐的衍射峰。此外，EDSmapping结果显示Mo、Ti、S分布均匀，证明了Mo0.5Ti0.5S4化合物（而非混合物）的快速形成。

2.

非晶MSx

(M=Mo或Ti,x=2,3,4)材料的电化学性能图2

非晶MSx

(M=Mo或Ti,x=2,3,4)材料在30℃下的倍率性能。(a)MoSx

(x=2,3,4)，(b)TiSx(x=3,4)和Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在30℃下的倍率性能。(c)MoSx

(x=2,3,4)、(d)TiSx

(x=3,4)和Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在不同电流速率下的充放电曲线。(e)不同倍率条件下MoSx

(x=2,3,4)、TiSx

(x=3,4)和Mo0.5Ti0.5S4非晶材料的放电容量与初始0.1C倍率下的容量比。图3

-20℃下MSx

(M=Mo或Ti,x=2~4)非晶材料的倍率性能和长循环性能。(a)MoSx

(x=2~4)、TiSx

(x=3,4)和Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在-20℃下的倍率性能。(b)Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在-20℃和不同倍率下的充放电曲线。(c)MoSx

(x=2~4)、TiSx

(x=3,4)和Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在不同倍率下的放电容量与初始0.1C倍率下的容量比。-20℃下，Mo0.5Ti0.5S4非晶材料的(d)长循环性能和(e)充放电曲线。图4

MSx

(M=Mo或Ti,x=2~4)非晶材料的低温耐受性。(a)MoSx

(x=2~4)，(b)TiSx

(x=3,4)和Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在不同温度(30、0、-20、-40和-60℃)下的容量输出。(c)TiS4和(d)Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在不同温度下的充放电曲线。(e)MoSx

(x=2~4)、TiSx

(x=3、4)和Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在不同温度下的放电容量与30℃的放电容量之比。

这些材料在4C倍率下的容量比由高到低依次为MoS2

>c-MoS2

>Mo0.5Ti0.5S4

>TiS4

>MoS3

>MoS4

>TiS3(图2e)。但考虑到MoS2和c-MoS2在相同比电流（1C=700mAg-1）条件下有限的容量输出，具有最高容量和中等功率输出的Mo0.5Ti0.5S4应该是这些材料中最佳的。使用Ti取代Mo得到的Mo0.5Ti0.5S4在-20℃条件下具有优异的倍率性能(图3c)，同时在-20℃下也表现出良好的长循环稳定性，45次循环的容量保持率为86.72%（图3d）。Mo0.5Ti0.5S4也具有优异的低温耐受性，在-40℃时的容量保留率大于50%（图4e）。3.

动力学过程分析图5

MSx

(M=Mo或Ti,x=2~4)非晶材料的半定量阻抗演化。(a)MoS2/LPSC/Li-In，(b)MoS3/LPSC/Li-In，(c)MoS4/LPSC/Li-In，(d)TiS3/LPSC/Li-In，(e)TiS4/LPSC/Li-In，(f)Mo0.5Ti0.5S4/LPSC/Li-In全固态电池在不同温度下的DRT结果。图6

表面控制和扩散控制对MSx

(M=Mo或Ti,x=2~4)非晶材料的贡献比较。(a)MoS2、(b)MoS3、(c)MoS4、(d)TiS3、(e)TiS4、(f)Mo0.5Ti0.5S4在扫描速率0.1~0.8mVs-1下的CV曲线。(g)在扫描速率0.1~0.8mVs-1范围内，MSx

(M=Mo或Ti,x=2~4)非晶材料表面控制和扩散控制过程的贡献率。彩色填充柱和填充柱中的剩余空白分别代表表面控制贡献和扩散控制贡献。

根据DRT结果，这些非晶材料的最大差异在于D7峰。具体而言，MoSx

(x=2,3,4)非晶材料的D7峰强度大于TiSx

(x=3,4)。由此推测，扩散动力学的差异可能是造成不同低温耐受性的关键因素。使用Ti取代Mo得到的Mo0.5Ti0.5S4(图5f)的D7峰强度较MoS4(图5c)有所降低，表明扩散动力学得到改善。此外，还比较了表面控制和扩散控制的容量贡献比例，以推断这些电极材料对扩散过程的依赖。对于扩散控制的容量贡献，法拉第反应发生在体相，需要Li+离子扩散到层间间隙。对于表面控制的容量贡献，法拉第反应发生在电极表面或近表面，对充放电电流大小不敏感。由于非晶MSx

(M=Mo或Ti,x=2,3,4)材料发生的是转化反应而不是插层反应，因此在一定电流下，较高的表面控制贡献表明反应动力学更加快速。相比MoS4，Mo0.5Ti0.5S4在0.1mVs-1下的表面控制贡献增强（从59.0%提高到78.8%，图6g），表明在表面层的反应活性有所提高。此外，其对扫描速率增加的敏感性受到抑制，相比MoS4(从59.0%增加到81.5%)，Mo0.5Ti0.5S4的表面控制贡献仅从78.8%增加到91.7%。这些结果进一步解释了非晶Mo0.5Ti0.5S4增强的倍率性能和低温能耐受性。

【结论】总的来说，在一系列MSx（M=Mo或Ti，x=2~4）候选材料中，设计并筛选出了一种容量输出和反应动力学均有提升的双金属非晶电极材料Mo0.5Ti0.5S4，用于全固态电池的高倍率和低温运行。研究发现引入Ti有利于降低弹性模量，从而加速球磨过程中晶体MoS2的非晶化。此外，Ti的引入创造了丰富的反应位点，抑制了S/Li2S与Mo-Sx非晶基质的分离。因此，Mo0.5Ti0.5S4全固态电池的比容量（914mAhg-1）相比其母相MoS4（7