第16章气相色谱法(北京大学仪器分析教程)

第十六章气相色谱法§16-1气相色谱仪§16-2气相色谱固定相§16-3气相色谱操作条件的选择§16-4气相色谱检测器§16-5毛细管柱色谱法简介

试题1§16-1气相色谱仪2气相色谱平面结构流程processofgaschromatograph

1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化枯燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；7-进样阀;8-别离柱;9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪.载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统34一、气路系统52、气路结构单柱单气路：适用于恒温分析双柱双气路：适用于程序升温分析气路系统包括载气钢瓶、减压阀、净化枯燥管、针形阀、流量计、压力表等部件1、载气：氢气、氮气、氦气和氩气6气体：推拉式六通阀或旋转式六通阀。二、进样系统：2.气化室：由电加热的金属块构成，使试样能瞬间气化。1.进样器：液体：微量注射器；7三、别离系统2.毛细管柱(内壁涂有固定液)玻璃或石英材质，内径0.2~0.5mm，长30~300m，螺旋形1.填充柱(填充固定相)不锈钢、玻璃、铜等材质，内2~4mm，长1~10m，U型或螺旋形8五、检测和记录系统：检测器是将通过色谱柱别离后的各组分的量转变为易测量的电信号的装置。四、温控系统：

控制和测量柱室、气化室及检测器的温度。9§16-2气相色谱固定相a、活性炭：有较大的比外表积，吸附性较强。一、气-固色谱固定相气-固色谱固定相通常是具有一定活性的吸附剂颗粒，经活化处理后直接填充到色谱柱中使用。1.固体吸附剂10b、活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互别离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。c、硅胶：与活性氧化铝大致相同的别离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，而且能够别离臭氧。d、分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸盐，多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的别离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。11e、高分子多孔微球(GDX系列)：新型的有机合成固定相(苯乙烯与二乙烯苯共聚)，适用于水、气体及低级醇的分析。特点：固体固定相的性能与制备和活化条件有很大关系，同一种固定相，不同的活化条件，别离效果差异较大，使用时应注意。固体固定相种类有限，常用于永久性气体和低沸点物质的分析。2.聚合物固定相12将涂敷好的固定相均匀装填到空柱中就构成了色谱柱。将固定液直接涂敷在毛细管柱壁上就构成了毛细管色谱柱。二、气-液色谱固定相气-液色谱固定相—涂敷有固定液的担体〔支持体〕13可以作为担体使用的物质应满足以下条件：a、比外表积大，孔径分布均匀；b、化学惰性，外表无吸附性或吸附性很弱，与被别离组分不起反响；c、具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；d、颗粒大小均匀、适度。1.担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比外表积，固定液能均匀的分布在其外表。担体硅藻土类担体非硅藻土类担体14(1)硅藻土类—由硅藻土制得的多孔性颗粒红色担体：孔径较小，表孔密集，比外表积较大，机械强度好。适宜别离非极性或弱极性组分的试样。缺点是外表存有活性吸附中心点。白色担体：煅烧前原料中参加了少量助熔剂〔碳酸钠〕。颗粒疏松，孔径较大。外表积较小，机械强度较差但吸附性显著减小，适宜别离极性组分的试样。硅藻土类担体15担体的外表处理因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化等。硅藻土担体外表不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基，或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。16〔i〕酸洗：用3--6mol·cm-3盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe,Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。〔ii〕碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。(iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体外表硅醇基反响，使生成硅烷醚，以除去外表氢键作用力。如：常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷〔DMCS〕，六甲基二硅烷胺〔HMDS〕等。17(2)非硅藻土类—有玻璃微球、石英微球和聚四氟乙烯等。填充柱气液色谱担体一览表182.固定液：

气相色谱固定液主要是一些高沸点的有机化合物a.高沸点，难挥发；d.应对被别离试样中的各组分具有适当且不同的溶解能力；c.化学稳定性好；e.具有高选择性。1)对固定液的要求b.热稳定性好；192)固定液与组分分子间的作用力这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。它包括有范德华力〔定向力、诱导力、色散力〕和氢键力。①定向力-+-+MobilePhaseFlow20利用极性固定液来别离非极性组分(分子)和可极化组分(分子)的混合物。②诱导力强极性固定液可以使易极化的非极性化合物产生诱导力，从而增强它们之间的作用力，保存时间加长；而强极性固定液和难极化的非极性化合物作用力弱，保存时间短，因此可以把它们分开。苯和环己烷的沸点仅差0.6℃，但它们在丁二酸乙二醇聚酯上固定相上的分配系数有很大差异051015202530tR/sec环己烷苯b.p.80.70℃80.10℃21非极性分子的“瞬间〞偶极矩同步电场极化周围的分子非极性固定液别离非极性组分(分子)混合物③色散力22F—H…FO—H…O

O—H…N

N—H…NN≡C—N…N键合力与固定相分子之间形成化合物或配合物④氢键力二甲胺三甲胺二甲胺遇到氢键型固定液即可给质子，又可接受质子，因而有双重作用力，保存时间长；而三甲胺只有一种接受质子作用力，因此保存时间低于二甲胺，它们在甘油固定液上可以很好地别离。CH3NH3CNCH3H3CHCH3：：二甲胺和三甲胺的别离就是靠氢键力不同233)固定液的分类脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等b.按化学结构分类a.按相对极性分类分类方法：按化学结构、极性、应用等分类。24规定角鲨烷〔异三十烷〕的相对极性为零，β,β‘-氧二丙腈的相对极性为100，又把0~100分成五级，每20为一级。按固定液的极性分类有：〔1〕固定液的相对极性〔relativepolarity，P〕：角鲨烷〔异三十烷〕squalane2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷β，β′-氧二丙腈

β，β′-oxydipropionitrle25固定液的相对极性分为五级,每20单位为一级非极性固定液0-+1“-〞弱极性固定液+1-+2中等极性固定液+3强极性固定液+4-+52627用x’、y’、z’、u’、s’分别代表极性分子间存在着的静电力〔偶极定向力〕；极性与非极性分子间存在着的诱导力；非极性分子间的色散力；氢键等。也可以用五个数的总和来表示固定相的极性大小，麦氏常数总和越大，表示分子间作用力越大。例如，β,β‘-氧二丙腈五个常数的总和为4427，是强极性固定相。〔2〕固定液的麦氏常数：化合物作用力类型麦氏常数苯有大π键，易被极化，电子给予体正丁醇质子给体，能形成氢键2-戊酮偶极定向力1-硝基丙烷电子接受体吡啶质子接受体，能形成氢键28

表16-3色谱常用固定液的品种29如：当需要醇的保存作用比芳烃大的柱子时，应选用y’与x’比值较高的固定相；当为了得到醇的保存值比酮大的柱子时，需选用y’与z’比值较高的固定相。麦氏常数表：按极性大小选择固定液对于含有不同官能团化合物的分析，选用不同麦氏常数的数据；30〔3〕固定液的化学结构：31〔1〕别离非极性组分，选用非极性固定液。〔2〕别离极性组分，选用极性固定液。〔3〕别离非极性和极性组分的混合物，选用极性固定液。〔4〕别离能形成氢键的组分，选用极性或氢键型的固定液。〔5〕别离复杂的组分，可选用两种或两种以上混合固定液。4)固定液的选择选择原那么：“相似相溶〞—选择与试样性质相近的固定相。32§16-3气相色谱检测器2.质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。

例如有氢焰离子化检测器(FID)，火焰光度检测器(FPD)。一、检测器的分类1.浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。

例如有热导池(TCD),电子捕获(ECD)。33二、检测器性能评价指标在一定范围内，响应信号R与进入检测器的被测组分量Q呈线性关系：

R=S

Q

S表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。

S值越大，检测器的灵敏度也就越高。灵敏度可定义为响应信号对进入检测器的被测组分量的变化率：

S=ΔR/ΔQ1.灵敏度S:检测器的灵敏度亦称响应值。34对于质量型检测器，灵敏度定义为每秒内有1g被测组分进入检测器时，检测器所产生的毫伏数。检测信号通常显示为色谱峰，那么响应值也可以由色谱峰面积A除以试样质量m求得：S=A/m对于浓度型检测器，灵敏度定义为单位体积载气中含有单位质量的被测组分时，检测器所产生的毫伏数。35要降低仪器的最低检测限，必须在提高仪器的灵敏度的同时最大限度地抑制噪声。3RNRN图16-15本底噪声与信号识别2.检出限D:当检测器恰能产生三倍于噪声信号时，单位时间进入检测器的试样量。检出限D=3RN/S36以下图为某检测器对两种组分的R－Ci图。3．线性范围检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量〔浓度〕与最小检测量〔浓度〕之比。R为检测器响应值，Ci为进样浓度。对于组分A进样浓度在CA。至CA′之间为线性，线性范围为CA′／CA。对于组分B那么在CB至CB′之间为线性，线性范围为CB′/CB。不同的组分的线性范围不同。不同类型检测器的线性范围差异也很大。如氢焰检测器的线性范围可达107，热导检测器那么在105左右。37二、热导池检测器(TCD)1.热导池检测器的结构池体：一般用不锈钢制成。热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：需要携带被别离组分的载气流过，那么连接在紧靠近别离柱出口处。热导池示意图双臂热导池四臂热导池38进样后，载气携带试样组分流过测量臂，而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差。R参≠R测；那么：R参·R2≠R测·R12.热导池的检测原理：EMNR1R2R测R参图16-7热导池检测器电桥线路基于不同的物质有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热到达平衡后两臂电阻：R参=R测，R1=R2；那么：R参·R2=R测·R1；无电压信号输出；记录仪走直线〔基线〕。平衡电桥失去平衡，M、N两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状曲线。39〔3〕载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，那么检测灵敏度进一步提高。氢气、氦气具有较大的热导系数〔氦气价格较高〕。3.热导池的操作条件的选择〔1〕桥路电流I：检测器的响应值S∝I3，钨丝与池体之间的温差大，有利于热传导，检测器灵敏度提高。但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。〔2〕池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于别离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。40表：某些气体与蒸气的热导系数〔λ〕，单位：J/cm·℃·sH2:热导系数与组分相差较大，灵敏度高N2:热导系数与组分相差较小，灵敏度低TCD的特点：结构简单，性能稳定，线性范围宽，对所有物质均有响应，灵敏度低。41三、氢火焰离子化检测器(FID)1.氢焰检测器的结构2)在发射极和收集极之间加有一定的直流电压〔100～300V〕构成一个外加电场。1)离子室〔不锈钢圆筒〕3)气体N2：载气；H2：燃气；空气：助燃气；使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度到达最正确。42有机化合物的离子化是化学电离过程，首先形成含碳的自由基，自由基又与氧作用产生正离子。化学电离产生的正离子及电子在电场作用下形成离子流而产生信号。氢火焰示意图A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区〔温度最高区〕D层：反响区2.氢焰检测器的机理43例如，当含有有机物C6H6的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反响产生自由基：C6H6→6CH·产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反响：6CH·+3O2→6CHO++6e-生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反响：CHO++H2O→H3O++CO化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流〔约10-6～10-14A〕；44离子电流需经放大后通过高电阻转换成电压信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。图：氢焰检测器示意图在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比。组分在氢焰中的电离效率很低〔约五十万分之一〕。453.影响氢焰检测器灵敏度的因素(1)各种气体流速和配比的选择：N2流速的选择主要考虑别离效能，N2H2=11～11.5氢气空气=110。(2)极化电压：正常极化电压选择在100～300V范围内。图：气体流速调节装置(3)温度的选择：温度在80～200℃，灵敏度几乎相同；温度在80℃以下，灵敏度显著下降。464.氢焰检测器的特点(1)对有机化合物具有很高的灵敏度，比热导检测器的灵敏度高近3个数量级，检测下限达10-12g·mL-1。(2)具有结构简单、稳定性好、响应迅速等特点。(3)对无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。47检测器有很高灵敏度和选择性，仅对含有电负性元素的物质(卤素、磷、硫、氧等元素)的化合物有响应，检测下限可达10-14g·mL-1，对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。四、电子捕获检测器〔ECD〕48火焰光度检测器对含磷、硫的有机化合物具有高灵敏度和选择性，主要由火焰喷嘴、滤光片和光电倍增管组成。五、火焰光度检测器〔FPD〕49图：喷射式分子别离器*具有定性功能的检测器〔联用技术〕质谱作为色谱的检测器使用需要解决：色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；试样组分与载气的别离。喷射式分子别离器：由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如右图所示。50§16-4气相色谱操作条件的选择载气流速低时：分子扩散项成为影响柱效的主要因素，随着流速的增加，柱效提高。一、载气及其流速的选择〔1〕载气流速的选择：由速率方程H=A

+B/u+

Cu可以看出：载气流速高时：传质阻力项是影响柱效的主要因素，随着流速的提高，柱效下降。由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响存在着一个最正确流速值。51以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为最正确流速。在实际工作中，为了缩短分析时间，常使流速高于最正确流速。H=A+B/u+Cu52载气流速高时：

传质阻力项成为影响柱效的主要因素，应采用相对分子质量小的氢气、氦气作载气，可减小传质阻力，提高柱效。

〔2〕载气种类的选择：应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器及载气性质。载气流速低时：

分子扩散项成为影响柱效的主要因素，应采用相对分子质量大的氮气、氩气作载气。载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。当然，载气的选择还要考虑与检测器相适应。热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。53柱温升高，可以减小传质阻力，利于提高柱效；但加剧了分子的纵向扩散，导致柱效下降。柱温升高，可以缩短分析时间；但会降低柱的选择性。别离度下降，被测组分的挥发度靠拢，低沸点组份峰易产生重叠。二、柱温的选择应使柱温控制在固定液的最高使用温度〔超过该温度固定液易流失〕和最低使用温度〔低于此温度固定液会固化〕范围之内。柱温选择的一般原那么是在使最难别离的组分有尽可能好的别离前提下，采取适当低的柱温，但以保存时间适宜，峰形不拖尾为度。柱温的选择直接影响柱的选择性、柱效能和分析时间。54对于组分复杂，沸程很宽的试样，采用程序升温。即在分析过程中按一定速度提高柱温，在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到别离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组分还停留于柱口附近；随着温度上升，组分由低沸点到高沸点依次别离出来。采用程序升温后不仅改善别离，而且可以缩短分析时间，得到的峰形也很理想。55a改善别离效果；b缩短分析周期；c改善峰形；d提高检测灵敏度。程序升温好处：56配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。三、固定液配比的选择固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的配比，配比通常在5%～25%之间。57减小担体粒度，柱效将明显提高，但粒度过细时，阻力将明显增加。四、担体粒度的选择担体粒度直接影响涡流扩散相和传质阻力项。颗粒大小均匀适度，常用60～80目、80～100目。58填充色谱柱的柱长通常为1～3米，内径3～4毫米。五、柱长和柱内径的选择增加柱长对提高别离度有利〔别离度R2正比于柱长L〕，但组分的保存时间tR增加，且柱阻力变大，不便操作。柱长的选用原那么是在能满足别离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。59在色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，需要在此瞬间气化，气化温度一般较柱温高30～70℃，应防止气化温度太高而造成试样分解。六、进样条件的选择液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1μL，5μL，10μL等。气体试样应采用气体进样阀进样。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。1.进样时间和进样量2.气化温度的选择60§16-5毛细管柱色谱法简介提高色谱别离能力的途径：1.由塔板理论：增加柱长，即增加柱子塔板数；2.由速率理论：减小组分在柱中的涡