工业催化 -第四章 分子筛及其催化作用

第四章分子筛催化剂及其催化作用本章主要内容：分子筛的结构分子筛晶胞化学组成表示方法分子筛的几级结构层次几种常见沸石分子筛的结构分子筛催化剂的催化性能与调变分子筛酸中心的形成与酸催化反响分子筛催化剂的择形催化性质分子筛催化剂的其它类型催化反响〔双功能催化反响和氧化反响等〕.引言一类具有均匀孔隙〔道〕结构的结晶性材料。孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，又称为分子筛。分子筛结构中含有大量的结晶H2O分子，加热时可汽化除去，分子筛又称为沸石。通常自然界存在的常称为沸石，人工合成的常称为分子筛，有时也称为沸石分子筛。.硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示为：M2/nOAl2O3xSiO2yH2O式中，M-金属阳离子，如Na+、K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数，假设n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半。x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。y为结构中结晶H2O分子数目。.分子筛的晶胞化学组成式也可用下式表示Mp/n[(AlO2)p(SiO2)q]·yH2O式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体的数目。每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子。.常用的沸石分子筛类型已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多种。常用到的沸石分子筛类型有方钠型沸石，如A型分子筛八面型沸石，如X-型、Y-型分子筛丝光型沸石高硅型沸石，如ZSM-5等由于分子筛在各种不同反响中，能提供很高的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要地位。.各种分子筛名称的由来起初分子筛没有系统命名规那么。有用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A、X、Y型、ZSM(zeolitesSynthesizedbyMobil)系列+阿拉伯数字来命名，如ZSM-5，ZSM-11等，VPI-5(VirginiaPolytchnicInstituteno.5)等。有用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA(钠A)型、KA(钾A)型、CaA(钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。有用相应天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。.国际分子筛学会的系统命名为了系统命名，国际分子筛学会〔InternationalZeoliteAssociation)按IUPAC开展的用三个字母来表示每一特定分子筛结构类型如：MFI(ZSM-5),MEL(ZSM-11),BEA(Beta),FAU等:///databases〔分子筛结构数据库〕所有已公开的分子筛的结构数据都可查，数据丰富骨架结构〔Framework〕；组成〔Composition〕；晶体学数据〔空间群SpaceGroup，晶胞参数Cellparameters〕；X-射线粉末衍射数据〔XRDPowderPatterns〕；结构相关的其它物质〔RelatedMaterials〕；等等.分子筛的结构构型.分子筛的第一结构层次-TO4四面体构成分子筛骨架结构的最根本单元是TO4四面体，四面体的中心原子T(T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V等元素)，TO4四面体通过氧桥相互连接。硅铝酸盐分子筛骨架结构的根本单元是硅氧四面体和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的根本单元是磷氧四面体和铝氧四面体。.TO4四面体单元TO4四面体没有通过氧桥与另外的TO4四面体连接称Q0；TO4四面体通过氧桥与另外一TO4四面体相连接称Q1；

TO4四面体通过氧桥与另外两TO4四面体相互连接称Q2；TO4四面体通过氧桥与另外三TO4四面体相互连接称Q3

；TO4四面体通过氧桥与另外四个TO4四面体相互连接称Q4。.分子筛的第二结构层次-多元环分子筛的第二结构层次：---多元氧环TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成多元氧环由四个四面体连接形成的环叫四元氧环；五个四面体连接形成的环叫五元氧环；依此类推还有六元氧环、八元氧环和十二元氧环等

.各种环的临界孔径如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下：.分子筛的第三结构层次-多面体和笼各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体，也有称为空腔。有时又称为笼。笼有多种多样，如六方柱笼、立方体()笼、

笼、

笼、八面沸石笼等。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。.

笼结构特征

笼：由六个四元环组成，又叫立方体笼。.六方柱笼结构特征六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成.

笼结构特征

笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个四元环。原来八个三角面变成六元环，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。

笼进一步连接构成A型、X型和Y型分子筛。.

笼结构特征以

笼为结构单元，将

笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，而形成的一个更大的笼叫

笼。8个

笼和12个

笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫

笼。

笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体。.分子筛的四种结构层次总结TO4多元环笼分子筛.A型分子筛的晶体结构将

笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，就得到A型分子筛的晶体结构。A型分子筛是8个

笼和12个

笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫

笼。它是A型分子筛的主晶穴。

笼与

笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4nm，故称4A分子筛。.A型分子筛的晶胞化学组成式当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca2+交换，八元环的孔径增至为0.5nm，称5A分子筛。当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小为0.3nm，称3A分子筛。.八面沸石与X和Y型分子筛八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合成的X和Y型分子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同。

X和Y型分子筛的区别只是硅铝比不同，通常SiO2/Al2O3摩尔比为2.2~3.0的叫作X型分子筛；SiO2/Al2O3摩尔比大于3.0的叫作Y型分子筛。.X和Y型分子筛晶胞化学组成式X型分子筛的硅铝比〔SiO2/Al2O3〕：2.2~3.0Y型分子筛的硅铝比〔SiO2/Al2O3〕大于3.0.X和Y型分子筛的晶体结构X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个

笼，只是排列方式不同。在X和Y型分子筛中，

笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个

笼代替，相邻的

笼通过六元环以T-O-T键联结。

笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼，直径1.8nm，是八面沸石的主要孔笼。.丝光沸石型分子筛结构特征丝光沸石没有笼，层状结构。结构中有大量的成对的五元环，每对五元环通过氧桥联结在一起，

丝光沸石的结构单元；这种结构单元进一步连接形成层；

层中的十二元环是丝光沸石的主孔道，0.74nm，孔道是一维直通道。主孔道之间还有八元环孔道。.ZSM型分子筛ZSM(zeolitesSynthesizedbyMobil)这种分子筛有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11等。ZSM-5常称为高硅型分子筛，其硅铝比可高达50以上，ZSM-8可高达100。这组分子筛还具有憎水的特性。ZSM-5晶胞组成：NanAln

Si98-n

O192

16H2O，式中n是晶胞中铝的原于数，可以从0～27，典型为3左右。

属于高硅型分子筛还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样；Silicalite-2的结构与ZSM-11一样。

.ZSM型分子筛结构特征ZSM型分子筛结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通道，窗口呈椭园形〔短轴～0.54nm，长轴～0.7nm〕，另一种为之字形呈园形通道，其窗口孔径约为0.55nm。.磷酸铝分子筛1960年代发现Y型分子筛；1970年代发现ZSM-5型高硅分子筛；1980年代出现的非硅铝酸盐类型的磷酸铝分子筛被称为第三代分子筛〕。有大孔的AlPO-5(0.7~0.8nm)，中孔的AlPO-11(0.6nm)，小孔的AlPO-34(0.4nm)等。AlPO-n的骨架是电中性的，没有离子交换能力。MAPO-n系列及SAPO系列是含其它杂原子的分子筛，具有离子交换能力。1988年首次合成了具有十八元环的VPI-5分子筛，孔径达1.3nm，实现了超大孔分子筛的合成。.AlPO-5和VPI-5的骨架结构.分子筛的孔道各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭，构成了不同的分子筛骨架结构。二级结构单元在组合过程中，往往能围更大孔笼。每个孔笼又通过多元环窗口与其它孔笼相通，在分子筛晶体内部形成了许多通道，称之为孔道。.分子筛孔道的维数、大小和形状孔道的维数：可以是一维的、二维的或三维的；例如，L型沸石和ZSM-23型沸石具有一维孔道；丝光沸石具有二维孔道；A型沸石、八面沸石、ZSM-5型沸石具有三维孔道，〔在三维空间都能相通的〕。孔径大小：分子筛可分为小孔、中孔、大孔和超大孔，它们的窗口分别由8、10、12和大于12个TO4四面体联结而成。孔道的形状：分子筛的孔道有直形孔道和笼装〔呈葫芦状〕孔道两种。.沸石分子筛的催化性能与调变.沸石分子筛的性质特点分子筛具有明确的孔腔分布；极高的内外表积〔可达600m2/g)；多为结晶性物质，热稳定性好；催化反响在分子筛孔道内进行。.分子筛的离子交换特性分子筛结构中Si和Al的价数不一样，造成的电荷不平衡，由金属阳离子来平衡的。合成分子筛时引入的平衡阳离子是钠离子，钠离子可以被其他金属阳离子交换下来。M2/nO

Al2O3

xSiO2

yH2O离子交换的例子：NaY+NH4ClNH4Y+NaCl加热脱氨即可变成HY分子筛NH4Y

HY+NH3通过控制离子交换的程度，调节分子筛外表酸度.离子交换中常用的几个概念离子交换度(又称交换度)：指交换下来的钠离子占分子筛中原有钠离子的百分数交换容量：定义为100g分子筛可以交换的阳离子摩尔数残钠量：指交换后在分子筛中尚存的钠含量

.离子交换特性的应用利用分子筛的离子交换特性制备高分散的负载型金属催化剂：将金属离子直接交换到分子筛上，再将交换上去的金属离子复原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。制备性能优良的双功能催化剂：如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并复原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，可制备双功能催化剂。.分子筛催化作用分子筛的酸催化分子筛的择形催化分子筛的催化氧化.分子筛外表酸性形成与酸催化作用.分子筛外表酸性的来源分子筛外表酸性的来源如下4个方面：分子筛外表上的OH基显酸位中心；骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心；多价阳离子也可能产生OH基显酸位中心；过渡金属离子复原可能形成酸位中心。.〔A〕分子筛外表OH基酸位中心形成合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换NaY+NH4ClNH4Y+NaCl加热脱氨即可变成HY分子筛NH4Y

HY+NH3氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。.分子筛外表B酸形成过程.外表羟基的转化(I)表示质子完全离子化；(II)表示处于极化状态的过渡态；(III)表示已形成羟基；室温下，观察不到游离H＋的红外谱带，这是由于质子和骨架中的氧相互作用形成了羟基；升高温度、提高硅铝比可使平衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。

.分子筛外表L酸中心的形成.B、L酸中心的量与焙烧温度的关系吡啶分子，配位于质子酸部位产生1540cm-1特征吸收频率；配位于L酸中心产生1450cm-1特征吸收频率。用红外吸收带的强度作为酸量的度量。.(B)骨架外铝离子形成的L酸中心分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以(AlO)+或(AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心；当(AlO)p+阳离子与OH基酸位中心相互作用时，可使L酸位中心得到强化。.(C)多价阳离子可产生OH基酸位中心多价阳离子，像Ca2+、Mg2+、La3+等,经交换后可以显示酸位中心；配位于多价阳离子的H2O分子，经热处理发生解离，形成上述的局部结构。.(D)过渡金属离子复原形成酸位中心过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可促使分子H2与质子〔H+〕之间的相互转化。.分子筛酸性的调变前面所述的分子筛酸中心形成的机理，具有普适性；对于耐酸性强的分子筛，如ZSM-5、丝光沸石等，可以提过稀盐酸直接交换将质子引入。其它分子筛均需先变成铵型后，再加热分解。OH基酸位的比活性，因分子筛而异。通常OH基的比活性是分子筛中Si/Al的函数，Si/Al越高，OH基的比活性越高。.分子筛的催化作用酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，外表具有丰富的质子酸位，是一种固体酸，它在许多酸催化反响中，能够提供很高的催化活性；择形选择性：又由于分子筛具有分子直径相当的孔道结构，而形成了特殊的形状选择性，在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反响。双功能催化作用：负载金属〔Pt,Pd等)的分子筛具有双功能催化作用，金属的作用是催化加氢与脱氢反响，分子筛的作用是提供酸性位。氧化作用：具有MFI结构的钛硅分子筛〔TS-1〕是性能优良的选择氧化催化剂。.分子筛的择形催化作用.分子筛催化剂的择形性质分子筛结构中有均匀的内孔，当反响物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反响的选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化。择形选择性机理：由孔腔中参与反响的分子的扩散系数差异引起的，称为质量传递选择性；由催化反响过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有四种不同形式。.〔1〕反响物的择形催化大尺寸分子不能扩散进入分子筛孔腔内，只有那些小于内孔直径的分子才能进入孔内催化活性部位进行催化反响。反响物的择形催化在炼油工业有多种应用：加氢裂化；油品的分子筛脱蜡等。.〔2〕产物的择形催化当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，导致催化剂的失活。.(3)过渡状态的择形催化有些反响，反响物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，但形成相应的过渡状态需要有较大的空间，不然就受到限制，使反响无法进行，这就构成了过渡状态的择形选择性。二烷基苯的烷基转移反响，属于过渡状态的择形催化的例子，反响涉及一种二芳基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂HM上，对称的三烷基苯的产量几乎为零。这种对称的异构体形成受阻，是因为HM的内孔无足够大的空间适应于体肥的过渡状态。.过渡状态的选择性对于积炭的控制小孔分子筛对大的过渡状态的限制作用，可阻止孔内结焦。原因是小孔不利于焦生成的前驱物聚合反响所需要的大的过渡态，在ZSM-5催化剂上，焦多沉积在外外表；大孔径的分子筛如HM，焦多在内孔中生成。.(4)分子交通控制的择形催化在具有两种不同形状和大小的孔道的分子筛中，反响物从一种孔道进入到催化剂活性部位，进行催化反响，而反响产物那么从另一孔道扩散出去，仅可能减少逆扩散，从而增加反响速率。例子，ZSM-5和全硅沸石(Silicalite)具有两种类型的孔道结构，反响物从“之〞形孔道进入，较大产物从直孔道逸出。.分子筛择形催化性能的调变分子筛的窗口大小适合于择形催化，但在反响条件下择形性能可能会丧失。如金属负载型的分子筛催化剂，在适当的温度下，金属离子向孔外迁移，活性中心迁移到孔外，导致择形选择性的丧失。分子筛择形选择性的调变方法：毒化外外表活性中心；修饰孔口的大小；改变晶粒大小。.分子筛孔结构的特性-约束指数用在相同温度下的等重量的正己烷和3-甲基戊烷在分子筛上的裂解反响的差异，来表示孔结构的特性-约束指数(ConstraintIndex，简称CI).应用分子筛择形催化性质

表征分子筛孔结构特性取1g左右样品放入反响器内，空气条件下550℃活化15min~1h，再以He吹扫。反响物为等重量的正己烷和3-甲基戊烷进料，LHSV为1h-1，He和反响物的摩尔比为4：1。反响温度：285℃~510℃，转化率控制在10％~60％。反响进行20min后，分析产物中正已烷及3-甲基戊烷的摩尔数，代入CI公式计算。大孔丝光沸石、

-分子筛等的C.I.值为0.4~0.6；小孔的ZSM-5的C.I.值为8.3左右；通常的分子筛的C.I.值在1~12之间。.不同分子筛孔结构与CI值大孔丝光沸石、

-分子筛等的C.I.值为0.4~0.6；小孔的ZSM-