高分子物理期末复习笔记

纺织学院研究生2010年“高分子化学和物理”

参考书：高分子物理（复旦大学出版社），高分子化学（化学工业出版社，潘祖

仁编）

-、高分子化学和物理是讲的什么？

高分子物理是研究高分子的结构和性能的关系的学科，这和高分子的应用、

加工和高分子的分子设计有关，分子设计是开发新的性能的高分子所必须的。

高分子化学是讨论高分子化合物是如何从小分子化合物来合成的和高分子

化合物是如何参与化学反应的。

二、高分子的重要意义

在地球上，除了无生命的矿物质外，有生命的陆地植物都含有叫纤维素的高分子,

海洋植物都含有海藻酸类的高分子，动物包括我们人类，都有蛋白质，我们人体

中有15〜18%的蛋白质。除了这些在大自然中还能合成一些大分子，如橡胶树中

能天然橡胶（顺式聚异戊二烯），杜仲树制造杜仲胶（反式聚异戊二烯）；漆树

仲有漆酚，他是小分子但漆酶能把他交联成高分子；桐树中的桐油是不饱和的油

脂（十八碳共朝三烯-9,11,13-酸三甘油酯），加了催化剂后，他能在空气中被

氧化交联成高分子，这些构成了千变万化的大千世界，没有这些天然的高分子，

我们地球就是个死气沉沉的大石球。人类利用这些天然的高分子，创造了我们今

天的世界，也创造出许许多多的高分子。

现在高分子化合物和金属材料、无机非金属材料组成了三大材料。

1、金属材料•，他们通过分子间化学键连接起来，但他们和一般的无机化合物性

能不同，有柔韧性，可以拉伸，压延，锻打等加工，而无机化合物都是脆性

的。金属分子间连接的键叫金属键，电子可在分子间移动。

2、无机非金属材料：玻璃、陶瓷、水泥、无机纤维（他们实际上是无机高分子）,

所以他们和一般的无机化合物也不一样。在高温下或高温高压下有可塑性，只是

他们在可塑性温度太高，在常温下，就处于玻璃化状态，显得硬脆。

3、有机高分子材料：目前主要的是主链含碳有机高分子，少量主链含硅的有机

高分子。

从数量上说有机高分子也许无法跟无机非金属材料相比，但在性能上和用途

却大大超过金属和无机非金属材料。从用途就可看出个端倪。

合成高分子化合物的的用途：

从数量上来说最大的是塑料、纤维、橡胶

接下来是涂料、粘合剂

特种材料是高性能材料（指高强度高模量、耐高温）和高功能材料（光学性

能、电磁性能、生理效应、离子交换性、吸收性、形状记忆性、等他们量少但用

途广泛，意义重大。

合成高分子的发展历史很短，仅几十年的时间，最早是酚醛树脂，合成橡胶

仅是第二次世界大战，德国为了解决天然橡胶资源的短缺，而开发出来的。第一

个合成纤维-尼龙丝，也是在那个时候由美国杜帮公司发明，以后有了聚氯乙烯,

聚丙烯是上世纪50年代后，齐格勒-纳塔发明勒离子聚合催化剂后（为此得到诺

贝尔奖）才可能工业化。我国高分子的发展更晚，在70年代初仅有酚醛、橡胶

制品（天然）的制造，和聚氯乙烯的生产。56年在上海中苏友好大厦（现上海

展览馆）举办的日本展览会，有塑料薄膜的饭兜卖，那是稀罕物，我为了买到这

排队排了几小时，队伍从南京路一直延伸到延安路。我在68年底大学毕业分配

时凭报到证可买到一米的塑料薄膜，是包被子用的；上山下乡的知青也可凭户口

迁移证买到一一米的薄膜。73年在第一百货出现有塑料壳的热水瓶，购买的队伍

也是从商店二楼里排到下面南京路。我抢购到一对，作为结婚礼品送人，觉得很

是光彩，现在送这太丢脸了。当时华理只有塑料专业，就是一些简单的塑料加工,

我们学校的化纤专业也仅是粘胶纤维（人造棉）。可见当时高分子科学和工业的

落后。

但到上纪末，我国的高分子科学已经达到世界先进水平。高分子工业在产量

上也是很高的。

第一章分子链的结构

~,>什么是高分子

1、高分子是由数目很多的结构单元，通过化学键（共价键）连接而成的，

结构单元数量在1000以上，甚至数百万。每个结构单元相当于一个小分子，这

些结构单元可以是相同的，也可以是不同的。

2、一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而显柔软性。

使高分子链在空间有各种形态存在。

3、高分子结构的不均一性，即使是在相同条件下，合成的大分子，其平均

聚合度，分子量分布也不一样，尤其事当共聚时就更复杂。

二、高分子链结构的内容

--级结构（近程结构）乂叫高分子的构型configuration是属于化学结构，

是指结构单元分子中各个原子特有的固定的空间排列和结构单元在分子链上的

排列。这种排列不经过共价键的断裂和重新形成是不会改变的。它的改变是要通

过化学反应来达到。

二级结构（远程结构）又叫高分子的构象conformation,是包括分子的大

小和分子在空间的形态。分子在空间的形态的改变是通过分子主链的内旋转来达

到的。

他们是指单个分子的结构和形态。

三级结构是指高分子材料整体的内部结构，是指大量的分子链聚集在一起的

结构，是分子之间的堆砌形态。因此也称聚集态结构。包括晶态结构、非晶态结

构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。

五、高分子链的近程结构：五个方面

1、结构单元的化学组成

2、键接结构

3、支化和交联

4、共聚物的结构

5、高分子的构型

a旋光异构

b儿何异构

三、高分子链的远程结构

1、高分子的大小和小分子不同，同一个高聚物可以有不同的分子量，即

使同一个高聚物分子量也有一定分布多分散性

分子量和分子量分布影响材料的性能

2、高分子链的内旋转构象

高分子链的共价键是可以旋转的

高分子链的内旋转不是自由的

①分子中原子之间的作用力、相邻原子上的基团的空间位阻

②高分子链的构象受温度和高分子聚集态中分子间的相互作用，溶液中高分子和

溶剂相互作用及外加力场的作用而改变

3、高分子链的柔顺性

单个高分子链在空间的构象数越多，分子链越柔顺

从分子动力学的角度说柔顺性有静态和动态的，

静态由分子中单键内旋转的位能确定，位能越大刚越大。

动态的由这个位子转到另一个位子所需时间确定，时间短的运动快的，分子

链显示柔顺。动态的和温度有关。公式：Lp=Lexp（AE/kT）

L单键长，Lp链段长

柔顺性可用链段长度表示，高分子可以看成是有许多刚性“链段”组成的柔

性链，每个链段可看做一个连接单元。，链段长度越短的高分子链越柔顺。

4、分子链结构对柔顺性的影响

①主链结构

②侧链结构

③分子链长度分子量大到一定程度后对柔顺性没影响，^10,

5、高分子链的构象的表征

高分子链的构象是千变万化，一个高分子链到底有多少构象怎么表征。

对于线形可用末端距来表示其柔软性，越短越柔软，但高分子是不断在变化

的故用平均末端距来表示，但在计算上用向量计算，平均末端距可能为0,所以

用均方末端距表示，h2或用根均方末端距表示。

①几何计算

主要讲儿种假设，

自由结合链，距离是有键长1决定，原子没有尺寸。均方末端距I?』「

自由旋转链，键之间有键角。固定（如C—C键，109度28分）均方末端距

h"=nl2

内旋转受阻链，键转动有限制小，均方末端距I?』「

②统计计算方法，（有称无规飞行法）

③等效自由结合链，把n.链节看成一个链段，再链段之间看成一个链节长L,

这样可用自由连接链来计算等效自由结合链，均方末端距ho2=n..l..2

实际上，计算出来的等效自由结合链均方末端距再比自由连接链均方末端

距h?在数值上要大。h；称无干扰均方末端距。

n。和L的计算，通过实验测出h—和分子量，根据结构算出伸直链长Lmax=

nL,和步Fl一起就可计算出乙和L了。

高分子世界不存在自由连接链，只要分子链足够长，而且具有一定柔软性，

就可以把它作自由连接链统计处理，称等效自由连接链。这种链的独立最小自由

运动单元是链段，这种链段长度是可通过实验测得的。链段长度越小说明分子链

越柔软，如果链段长度正好等于链节长度，说明分子链极其柔软，如果链段长度

等于分子链总长，说明链极度刚性。大部分高分子解于二者之间。

④柔顺性的表征

假定自由结合链均方末端距，h2=nl2le=1

自由旋转链均方末端距，h2=2nl21„=2451

22

内旋转受阻链均方末端距，h=6.76nlle=8.281

伸直锯齿链均方末端距，Lmax2=(2/3)n2l21=(2/3)1/2nl

由上数据比较，可知分子链越柔顺其均方末端距越小。

a、当和固定时，链越柔顺，其均方末端距越小可用

o=(h2/h2)1/2

b、A=(h2/M)1/2

c、用等效链长表示L

d、极限特征比：C=ho2/nl2无干扰均方末端距/自由结合均方末端距

⑤均方旋转半径从分子链的重心到每个质点的距离的向量的均方末端距小，无

222

干扰旋转均方末端距So,h0=6So

第二章高分子的聚集态结构

一、高聚物分子间作用力

1、和喜通小分子一样有范德华引力(静电力，诱导力和色散力)和氢键。

静电力极性分子间作用力，诱导力极性分子使其他分子产生的作用力和色散

力是分子瞬间偶极之间作用力。

氢键是记性很强的X-H键上的H原子和另外一个键上的电负性强的Y孤对相

吸引，X和Y主要有F、0、N、CL电负性越大，和Y的半径越小，氢键结合力

越大。F(0.64A)>0(0.66A)>N(0.70A)>C1(0.99A)

在纺织上应用，水使氢键破坏，尿素也可争夺纤维素和羊毛纤维中的氢键。

2、内聚能密度

内章能‘去服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到分子间作用力范围

之外所需的能量。AE=AH-RTAH汽化热

内聚能密度单位体积内聚能CED=AE/V

内聚能密度大小不同的高聚物作不同用度，内

内聚能密度小于290兆焦/米高聚物，都是非极性高聚物，分子间使色散力，

链柔软，适宜作弹性体。

内聚能密度在大于420兆焦/米高聚物，分子间作用力大，或有氢键，分子

链比较规整，适宜作纤维。

内聚能密度在290-420兆焦/米之间的高聚物，适宜作塑料

二、高聚物结晶形态和结构

高聚物和小分子化合物一样可生成结晶，也和小分子一样有各种晶胞形态。

小分子在晶胞以原子、离子或分子的形式出现在晶胞点阵，而高分子链延晶胞轴

排列。

聚乙烯的主链在结晶中可以锯齿型排列，相邻的碳原子上的氢反式排列，当

主链碳原子连接的不是氢，而其他原子时间隔碳上的原子反式时排不下，只能主

链发生扭曲，才能排列下，所以大部分高聚物结晶时其分子链时扭曲成螺旋型的

排列。羊毛纤维中的蛋白链构象是螺旋型的。

高聚物的结晶的形状有的和小分子一样，如片状的结晶，但更多的是有特殊

的形状。

有单晶，球晶，李晶，树枝状晶，伸直链片晶，纤维状晶和串晶。他们是跟

结晶条件有关。

①单晶，是在特殊情况下生成的，一般在稀溶液中缓慢生成，溶液浓度

0.01-0.l%o晶片厚度10纳米。

②球晶，在浓溶液中或是熔体结晶，得到是球晶。是从中心向丝周辐射生长片

晶，片晶在生长过程中还螺旋扭曲。球晶都较大0.5T00微米，有的可达厘米数

量级。

在正交偏光显微镜下，可看到黑十字图形。

③李晶是较小分子量的高分子在稀溶液中生成的，是多重片晶交错重叠的结

晶

④树枝状晶，溶液浓度较高，结晶温度较低或是分子量过大，结晶在棱角处过

度生长，成树枝状

⑤伸直链片晶在熔体极高压力下(几千大气压)结晶，分子链完全垂直于晶

面，有几十-上百纳米。

⑥纤维状晶和串晶

是在流动场重产生，如半固态挤出，或是溶液高速搅拌下结晶。

三、高分子聚集态结构模型

1、晶态模型

①折叠链模型，由片晶结构推出，片晶厚度10来纳米，而高分子链长有100「儿

干纳米，想象是弯曲折叠排列

②缨状胶束模型，由对一些晶体的X衍射结果推断,X衍射测出的晶区尺寸很小,

晶区中分子链是排列规整的，而非晶区中分子链是无序的。拉伸后晶区发生取向，

对于化学反应和物理作用有不均匀性。这符合高聚物一些表观性能

③松散折叠链模型，由对单晶进行刻蚀，结晶度提高判断

④隧道折叠链模型综合了上述模型提出的折中模型

⑤插线板模型

2、非晶态模型

有的认为在非晶区，分子链是完全无序的

有的认为局部微小范围有序。当然各有证明。

我认为这些多是对特定条件下的测试结果，在一个现实的高聚物中分子的构

象和聚集态究竟以什么形态出现，是由高分子的构型和加工工艺条件决定的。

四、高聚物的结晶过程

1、高分子结构和结晶能力

高分子的结晶能力和分子结构有关，有的容易结晶有的不易结晶

①链的对称性

对成的易结晶PE,PTFE易结晶，PVC不易结晶，但偏二氯乙烯刻结晶

②链的规整性，

如PS,PMMA等不结晶，但等规PP可结晶，

聚顺丁二烯不易结晶，反式的易结晶

聚三氟氯乙烯可结晶是因为氟氯原子体积相差不大，PVA可结晶是羟基体积

较小，而且有强的氢键作用。

③共聚物破坏规整性，是结晶变差，两种共聚单元有相同结构的结晶较好，嵌段

共聚的可各自发生结晶

如SBS,其中苯乙烯部分可结晶，是热塑性橡胶。

④其它结构因素

分子链的柔软性，PE是相当柔顺的，即使在液氮低温下也不能阻止它结晶。

聚碳酸酯比PET苯环密度高，结晶差。制品透明度高。

支链破坏对称性和规整性，如高压聚乙烯有短支链不易结晶，低压聚乙烯有

少量长支链，可参与结晶。

交联影响分子链运动影响结晶，高交联密度不结晶

分子链间作用力强影响运动难结晶，但氢键有利结晶。

2、结晶速度测定方法

结晶速度由两各方面因素决定，成核速度和生长速度，相加是结晶总速度。

测定方法：

成核速度，偏光显微镜，电镜直接观察单位时间内晶核数目

生长速度，偏光显微镜或小角激光光散射测球晶半径

结晶总速度，膨胀计法或光学解偏振法，测定结晶一半时间的倒数作为结晶

速度

等温结晶过程可用AVRAMI方程描述

V-V«./V0-V»=exp(-Kt'')

可算出结晶速度常数和结晶成核方式指数

3、结晶速度核温度关系

低温有利于均相成核，高温有利于生长，异相成核可在角高温下进行。高温

分子热运动激烈不易成核。低温分子链运动慢和黏度大不易生长。

有人提出最大结晶速度和玻璃化温度及融化温度之间关系；

%=0.631+0.37Tg-18.5

有人提出£“丝0.85L

影响结晶速度的其它因素

除了化学组成以外，

a)分子量小的结晶速度大

b)杂质影响，有的杂质阻碍结晶，如增塑剂

有的促进成核，把促进成核的杂质叫成核剂

五、结晶对高聚物物理机械性能影响

1、结晶度核测定方法

结晶度结晶部分的重量或体积占总高聚物的重量或体积百分比

最常用的有密度梯度法，热量法，X衍射法

2、结晶对高聚物物理机械性能影响

①力学性能

要看高聚物处于橡胶态还是玻璃态

对橡胶态结晶提高模量，抗拉强度提高，不易拉断，硬度增加

使蠕变和应力松弛减小。

对于玻璃态，材料变脆，冲击强度变小。

例如，PP大球晶使抗冲击强度下降，为了降低球晶尺寸，加工时加入成核剂。

②密度和光学性质

结晶度大密度高，结晶体积大，光学透明性差。

c)热性能

当结露度大于40%时，晶区连接成连续相，使用温度在Tg以上时也不软化,

使用温度提高到接近熔点。

结晶度高的聚合物的溶解温度也上升到熔点。PVA和PE溶解

六、结晶热力学

1、结晶高聚物的熔融和熔点

小分子结晶有固定的熔点，在结晶熔融完全前，温度不会上升。

结晶高聚物没有固定的熔点，一边熔融一边温度上升，有一个熔程范围。

这不是高聚物结晶不是热力学i级转变过程，而是由于高聚物晶体没有小分

子晶体那样的完整，有各种缺陷，含不同缺陷的的晶体的熔融温度差异造成结晶

高聚物熔融有一个熔程。

熔程的测定有许多方法，现在主要用示差扫描量热仪(DSC)o

1、影响结晶高聚物的因素

①结晶温度对熔点影响

结晶温度越高，结晶完善，熔点高

②晶片的厚度影响，

晶片厚度大，结晶熔点高，表面积大，表面能高易熔融

③拉伸提高结晶度提高熔点

④分子链化学结构影响

一般有利于高分子结晶的因素，有使结晶的熔点下降。分子链柔顺的熔点下降。

取代基大的高分子，有利于提高熔点，

脂肪族酰胺，聚酯，聚氨酯等其柔性链长熔点低，如尼龙尼龙6〉尼龙8＞尼龙

109＞尼龙1010(前酸后胺)

刚性主链熔点高，涤纶〉尼龙6,耐高温材料，芳纶，聚酰亚胺

⑤共聚物的熔点

这比较复杂

有的按共翥比，其熔点在两个均聚物的熔点之间

有的共聚物的熔点，随共聚比变化会出现最低点，有的是V型变化，有的是抛物

线型

⑥杂质使熔点下降，分子量小时末端液可看成使杂质使熔点下降。

PP分子量3万时，Tml70℃,2千时Tmll4c

耐高温聚酰亚胺要封端提高耐热温度。

七、高聚物的取向结构

线形高分子在充分伸展的时候其长度为宽度的几百、几千甚至上万倍，在外力作

用下，很容易时他们在外力方向上平行排列，这就是取向。

1、高聚物的的取向含三方面内容

①分子链取向，

②链段取向

③晶片或晶带取向

晶体是三维有序，取向是一维或二维在一定程度上有序

取向结果使高聚物的性能发生变化，

在取向方向上，力学强度，模量提高；垂直取向方向强度下降

在取向和垂直取向方向的光折射率不同产生双折射现象

取向使密度和结晶度提高

2、取向机理

高分子运动有链段运动和整个分子链运动，非晶态取向就要过过单键内旋转来实

现，链段以内动在高弹态下可进行，而分子链的取向要各链段运动的配合才能进

行，要更大的运动空间，只有在粘流态下才能进行。这两种条件下取向的材料性

能很大不同。

取向需克服阻力需要时间，同时需要外力作用；而分子热运动使分子链排列趋向

混乱，所以失去外力，高聚物的分子链乂趋于无序，这个过程是自发的，这过程

叫解取向。

为了保持取向状态，必需在外力作用保持时把分子链冻结起来，即把温度降到玻

璃化温度以下。温度升高时，解取向自动发生。容易取向的，解取向也快。

结晶高聚物的取向是非晶区酰取向，再片晶在外力作用方向取向，然后再进一步

发生晶区的拉伸破坏重结晶。

有的理论认为由于非晶区分子链缠结不易打开，而是晶区先破坏拉伸取向，再非

晶区取向。

取向度的测定

有很多；红外二色型法，偏振荧光法、光学双折射法，声速法，广角X衍射法

应用再合成纤维中提高纤维强度要拉伸取向，热定型是使链段部分解取向

塑料薄膜用双轴取向如涤纶薄膜双向拉伸，塑料袋使吹塑生产的。

如凉衣竹竿套，横向取向很大，i加热就解取向收缩。

八、高聚物的液晶态结构

从液晶产生性看具有两大类型：溶致液晶及热致液晶。

某些化合物以一定数量的水或极性溶剂处理后形成的液晶体系称为溶致液

晶。

某些化合物以加热处理后形成的液晶体系称为热致液晶。

热致液晶的晶型结构分晶型有向列型、近晶型和胆留型

①向列相液晶：向列相中分子是平行排列或接近平行排列，但没有形成层流

动。分子在其长轴方向可以相互运动但不会分成独立层。

②近晶相液晶：其中分子是肩并肩、相互平行排列，形成许多层，其长轴与

层平面大致垂直。

③胆留相液晶：其中分子是层状排列。层间相互平行，某些层中分子长轴方

向与相邻的层的相应方向有轻微的离位。这些离位轨迹形成螺旋状。

高聚物和小分子一样也有液晶态

小分子液晶的分子结构有刚性链节和柔性端基。

液晶聚合物（LCP）分子结构

根据介原基团的位置不同，LCP可以分为如下不同类型：

①主链LCP：当介原位于聚合物主链时形成的，可以通过柔性的称为间隔

基的桥接而相互连接。

②支链LCP：当介原部分以支链通过柔性的称为间隔基的桥接而连接于聚

合物主链上而形成的类型。

③混合LCP：当在聚合物的主链及侧链上都有介原部分时形成的类型。

液晶聚合物的优点

高度分子有序排列；好的机械性能；高耐冲击强度；低熔融粘度；低密度。

在高强度纤维制造中应用

芳纶

在涂料工业中应用

①其中含有非交联型胆留相LCP及非交联型向列相LCP作为基料。新型的

粉末效应涂料中含有胆笛相LCP,它具有螺旋结构。这种结构使得材料不具有

通常所用的向列型LCP的机械性能的各向异性特性。材料也表现出颜色效应。

这种效应是基于螺旋结构的入射光的选择性反射。实际的反射色取决于视角及螺

旋结构的螺距。可以用作胆备相LCP的聚合物可以是聚合物主链都为胆密相液

晶、胆幽相液晶位于侧链以及主链/侧链都含有胆笛相液晶的聚合物。

②可随温度变化而改变颜色的汽车涂层。

这些汽车涂层可以随温度变化而改变颜色。涂料中含有40%〜80%的水性

树脂乳液及20%〜60%的热可变色液晶。在磷化的钢板上电泳涂装底漆，然后

涂装中涂涂料并固化，再涂装含有热致变色液晶及水性乳液的涂料，然后涂装清

漆，最终可以得到具有极好的耐候性及颜色变化性的涂层。

九、共混高聚物的织态结构

高分子的混合物可分为三类

①高分子和增塑剂的混合

②高分子和添加剂的混合，增强或降低成本

③高分子和高分子混合，称共混高聚物（高分子合金）

共混可获得许多很好的性能，同时具有几种高聚物的性能

如ABS有好的耐溶剂性，强度和抗冲击性，硬度

高分子共混从聚集态上看有两种类型，分子水平的共混，使均相体系，另一种各

组分自成一相，成非均相体系。大部分共混高分子属于这一类。

高分子共混的方法，

物理方法：机械共混、溶液共混和乳液共混

化学方法：溶液接枝和溶涨聚合

均相共混只有用溶液共混或是化学方法才能达到

共混高分子要考虑聚合物之间相容性，相容好的相域小；部分相容的两相间的结

合好；不相容的要外加交联剂把他们连接起来。

完全相容的就和一种分子链的聚合物一样没什么优点。

共混高聚物的织态结构：

含量少的成分散相，很少时分散相成球型，分散相量多时成短棒状。差不多时大

家都成连续相，交叉在一起。象书上的层状时特殊状态下形成的。

本章主要内容

1、内聚能克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到分子间作用力范

围之外所需的能量。

内聚能密度单位体积内聚能CED=AE/V,

内聚能大小影响聚合物的性能。

2、高分子和小分子一样可结晶，有各种晶胞形态

3、高聚物结晶的宏观形态有单晶，球晶，挛晶，树枝状晶，伸直链片晶，纤

维状晶和串晶。他们是跟结晶条件有关。

4、在实际的聚合物中，各种聚集态形态都可能出现，由加工的工艺（热历史

和应力史）确定。从而影响制品的性能。

5、结晶速度由成核速度和生长速度两者确定。在玻璃化温度和熔点之间有最

大结晶速度。

6、影响结晶速度的有分子化学结构（①链的对称性、②链的规整性，

③共聚物破坏规整性，是结晶变差，④分子链的柔顺性）、分子量大小、杂质等

7、结晶度：结晶部分的重量或体积占总高聚物的重量或体积百分比

最常用的有密度梯度法，热量法，X衍射法，原理。

8、聚合物无明确的熔点，是熔程，而且熔程温度和结晶温度有关。

聚合物结晶的熔点和分子结构有关

9、高分子取向，有分子链、链段和结晶三种取向。一般取向在高弹态进行，在

取向状态下冷却到玻璃态可把取向态保持。当温度再次升高到取向时的温度以

上，发生解取向。取向使在取向方向的强度、模量增加。

10、液晶态，有液体的流动性和晶态的各向异性的物质状态。

有三种晶型：向列型、近晶型和胆留型

从聚合物结构分有主链型和侧链型

从聚合物形成液晶的方式看有溶致型和热致型液晶。在化纤工业制高强高模县纤

维，纺丝用的都是可形成向列型液晶的聚合物。如芳论（聚对苯二甲酸对苯二胺）

11、共混高聚物包含

①高分子和增塑剂的混合

②高分子和添加剂的混合，增强或降低成本

③高分子和高分子混合，称共混高聚物（高分子合金）

第三章高分子溶液性质

高聚物以分子形态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液。

高分子溶液的应用范围很广，涂料、黏合剂、纺织浆料、湿法纺丝浆料、油

田注水剂等都是高分子溶液。纺丝溶液的浓度一般在15%左右。粘合剂的浓度更

高，但分子量较小，否则无流动性。

一、高分子溶液与小分子溶液区别

高分子溶液的性质和浓度有关

①再浓度低时，小于1%,溶液粘度小稳定

②大于2%属于浓溶液，粘度随浓度上升提高，有的高分子溶液在浓度觊时已

很难流动，一般胶水都浓度在10左右，纺丝溶液一般在15%以上，时很粘稠的

流体，稳定性差，易形成冻胶。

③大于20%以上的溶液时高浓度的溶液，更易形成冻胶或成不流动状态。

二、高聚物的溶解性

1、高分子比小分子溶解要复杂，

①由于高分子有构型和构象的复杂性

高分子有分子量的多分散性，形状有枝链，线形和交联结晶和非结晶，分

子链惯穿多个晶区，非结晶部分分子链相互缠结。

②另外高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，运动速度液不一样，溶剂分子能

较快地渗透入高聚物，而高分子向溶剂扩散慢。

这样高分子和小分子结晶溶解不一样，小分子溶解时分子或离子从固体上向

溶剂中脱落。

2、高分子溶解分两步：

①溶剂分子向聚合物内渗透，使高聚物体积膨胀，称为溶涨

②第二步是高分子向溶剂中扩散，形成均匀的溶液

3、溶解的复杂性的表演

①交联的高分子只能溶涨，不能溶解。其中没有交联的部分可溶解。直到交

联点间的分子链成无干扰伸展为止。这时多余的溶剂不再进入溶涨体，达到溶涨

平衡。交联度大的溶涨小，交联度大的溶涨大。

②非晶态的高聚物比较好溶解，对于结晶高聚物，一定要在结晶破坏的熔点

以上溶解。

如聚乙烯醇(1799)在水中的溶解需在95c以上才能溶解，而聚乙烯醇

(1788)在温水中即可溶解。

③书上讲的分子量大的溶解度小，小的溶解度大。我有一点看法是在良溶剂

高聚物无溶解度。

在有非溶解的共存时，或降低温度等情况，才有上述说法，那是分子大小不

同的溶解性差异造成的。

4、高聚物溶解的热力学解说

在自然解不管是物理运动还是化学反应总是向能量降低的方向能自发进行o

溶解液是要自由能△Fm<0能自发进行

AFm=AHm—TASm<0

△Sm是嫡变，溶解是高分子排列趋于混乱，嫡变化增大，ASm是正的。

所以溶解是否进行决定于溶解热大小。

极性高聚物在极性溶剂中溶解是放热，是体系自由能下降，能自发进行溶解。

非极性高聚物溶解是吸热，只有在△Hm小于T△Sm时才能自发进行。

溶解度参数为内聚能密度的平方根

6=(AE/V)1/2

2

△Hm/V<|>।<|>2=(S-62)

这样我们可根据高聚物和溶剂的溶解度参数来判别非晶聚合物是否能溶解。

大部分溶剂和聚合物的溶解度参数都有人测定，可查到。

也可自己计算；内局能密度可根据分子基团来计算，分子基团的摩尔引力常

数有数学加和性，体积也有加和性。可查到。

5、溶剂的选择

根据上述讨论可以提出以下儿种选择溶剂的方法

①相似相溶的原则，非极性聚合物选非极性溶剂，极性聚合物选极性溶剂

如聚乙烯可选燃类溶剂，现在高强聚乙烯纤维就是用煤油做溶剂，进行冻胶

纺丝。

聚乙烯醇可选水或二甲基亚碉

②根据溶解度参数来选择,溶剂的溶解度参数和聚合物的溶解度参数越接近

越好，一般溶解度之差的绝对值在2以内。

但对于对于极性强的高分子，要考虑溶剂非极性部分接近，也要考虑溶剂极

性部分接近。

如聚苯乙烯6产9.1,6尸8.9-10.8的溶剂甲苯、苯、乙酸乙酯等都能溶解,

但10.0的丙酮不能溶解，因丙酮的极性太强。

同样聚丙烯月青不能溶解在和它溶解度参数接近的乙醇、甲醇、乙二醇等溶剂

中，而溶于二甲基甲酰胺，二甲基亚飒中。

③可用复合溶剂来溶解，复合溶剂的溶解度参数也有代数甲和性。有的聚合

物在二中单独的溶剂中不溶，但在复合溶剂中可溶。3=储61+如62

尤其对一些有强极性基团或有氢键的聚合物特别适用。

如PET可溶解在二氯乙烷和苯酚的混合溶剂中。测定PET的特性粘度就是用

这种混合溶剂。

6、。溶剂和。温度

高分子溶解在溶剂中，发生溶剂分子和高分子的相互作用，当溶剂分子和高

分子之间的作用力大于高分子自己链段间的作用力时，这时高分子的均方末端距

要大于无干扰均方末端距，许多构象不能出现。同样溶剂是高聚物不良溶剂时，

高分子链不能伸展，被压缩在一起。只有当溶剂和高聚物之间的作用力和链段之

间作用一样时，这时可想象，高分子分子链悬浮在不受外力的空间中一样。这时

有最大的构象数。其均方末端距就是无干扰均方末端距。

这和溶剂的溶解的性能和温度有关，我们可以固定温度，选择溶剂，也可先

选择一种溶剂再寻找温度。

在。条件时，溶剂的化学位能变化是0。我们把溶解过程中溶剂化学位能变

化为0的条件称为0条件，其状态称为9状态。

0状态下所用的溶剂为0溶剂，0状态下所处的温度为0温度。

这种溶剂的化学位能变化是0的情况是假的，实际上是热焰变化和熠变的效

应相互抵消的结果。

在。状态下，高分子稀溶液可作为理想溶液来处理。

三、高分子在溶液中的形态

1、在稀溶液中，高分子分布是不均匀的，它们被溶剂化后单个以无规线团

状的以“链段云”一朵朵的不均匀的散布在溶剂中。他们之间相互排斥。只有当

链段与链段的相互作用和链段和溶剂的相互作用•致时，链段和链段可相互接

近，穿插。

温度大于。温度时，链段被溶剂化程度大，分子链伸展，这时空大于hj

在稀溶液中可测定和溶剂作用的一些参数哈金斯参数、第二维利系数、扩张

因子、排斥体积等热力学参数。

2、高分子的亚浓溶液

当浓度大到链段云相互开始接触时的浓度称为临界交叠浓度C*。大于该浓

度的溶液称为亚浓溶液，亚浓溶液中，高分子链相互贯穿，看上去像交联的网，

但实际上是不交联的。

3、高分子浓溶液

分子链卷曲，相互交叉，缠结。

高分子稀溶液是为了测定一些参数、性能用的。而高分子浓溶液是为了生产

应用。高分子浓溶液的浓度有的可高达90%以上。

①高聚物的增塑，

对于一些刚性的高聚物，为了使它们柔软或增加加工流动性，往往在高聚物

中混入一定量的高沸点、低挥发性的小分子物质。

添加到线形高聚物中使其塑性增大的物质称为增塑剂。

增塑剂从化学结构上分大体有以下几类：

a邻苯二甲酸酯类、b磷酸酯类、c乙二醇和甘油类、d己二酸和癸二酸酯类、

e脂肪酸酯类、f环氧类、g聚酯类、h矿物油、氯化石蜡等

增塑己进入高聚物把分子间的距离拉大，高分子链之间的作用力减小，使原

来不能运动的链段可以运动，高聚物就显得柔软。增塑剂的用量越多，增塑效果

越明显。

在极性高分子中极性基团和氢键作用分子间作用利大,极性增塑剂加入可破

坏高分子链之间的氢键和极性基团的作用，使链段得以运动。

增塑的高聚物最常见的是聚氯乙烯。是硬质塑料，现在的塑钢门窗，下水道

管都是PVC。PVC人造革和电线的包皮就是加了40-60%的增塑剂的PVC,这些增

塑剂主要是邻苯二甲酸酯类。不能用于食品。但现在医用输液管也是增塑PVC,

国内用的也是邻苯二甲酸酯。不知卫生批文是如何下达的。在日本低温保鲜膜有

两种，一种是高压聚乙烯，一种是增塑PVC,他们用的是脂肪酸酯类增塑剂。

老式的医用胶带及伤湿止痛药胶，都是天然橡胶和矿物油混合物。

增塑剂选择的原则

a互溶性，两者要能很好的相溶，使他们能分子的结合。互溶差的时间长了

会相分离，增塑剂会从制品内析出。

现在市场上有的鞋的底使用废PVC做的一些小的厂家为了降低成本,用煤油

做增塑剂，这种鞋的底很快会断裂。一是煤油和PVC相溶性差，二是煤油挥发性

好，很快会出来，鞋底变硬就断裂了。这种鞋用鼻子可闻到煤油味。

b有效性，要可增塑，使柔软，但也要尽可能减少耐热性、强度等损失。

c耐久性，挥发要低、沸点高、不水溶等，迁移性要小，不能增塑剂迁移到

被包装物中。一般分子量低的高分子做增塑剂不会发生挥发、迁移等问题。

如用聚脂肪酸酯做PVC的增塑剂

d抗氧化性、抗紫外、有的要透明、无毒、无嗅、无味、价格低廉。

以上的外加的称为外增塑

通过共聚或接枝或分子链上引入基团的方法叫内增塑。也可增加塑性，但分

子结构发生了变化，很少称它为内增塑。往往看做为另一种聚合物。如氯乙烯和

少量的醋酸乙烯酯共聚，可增加PVC的韧性，但我们称它为氯醋树脂。

②纺丝液

化纤生产中的湿法纺丝是把聚合物溶解在溶剂中成浓溶液进行纺丝,纺丝液

的浓度，从喷丝板孔洞中挤出，在凝固浴中凝固，再拉伸使分子链取向，得到一

定强度的纤维。

这是有些聚合物在加热后不能变成聚合物熔体，通过熔体来挤出纺丝。因为

这些聚合物的热分解温度比熔融温度低或是熔体流动性太差，无法用熔体挤出方

法纺丝。只能用湿法纺丝，这样得到的纤维成本比熔融纺丝要高。

a湿法纺丝液所用溶剂必须是聚合物的良溶剂，高分子分子链可尽可能的伸

展，可任意比例混合，考虑到流动性浓度一般在12-20强之间。

b溶剂有适中的沸点，过低已挥发消耗大。

c溶剂要容易得到，价格低廉，无毒、不易燃、不易爆、易回收

d凝固剂是聚合物的非溶剂，但又要和溶剂有互溶性，可把溶剂从纺丝液中

提取出来，使高聚物固化。

PVA纺丝用水做溶剂，硫酸钠的水溶液做凝固剂

PAN纺丝用硫氟酸钠水溶液做溶剂，水做凝固剂

低温水溶性PVA用二甲基亚械做溶剂，甲醇做凝固剂

③油漆和液体粘合剂

他们也使高聚物的浓溶液，要求溶剂也是良溶剂。

④冻胶和凝胶

高聚物溶液失去流动性时即成为冻胶或凝胶。

冻胶是由范德华力交联形成，加热可把交联打开，使冻胶溶解。如果形成分

子内部交联的冻胶，冻胶形状为球型，分子间为溶剂，表观粘度小。在真空中浓

缩可成为30-40%的浓溶液。用这种溶液纺丝得不到由强度的纤维，由于分子链

都卷曲着，不能取向。

分子间交联可得到分子链伸展的冻胶。粘度较大。用它纺丝可得到高强度的

纤维。

加热能使分子内冻胶边为分子间冻胶。用不同的处理方法可得到不同的冻

胶，也可得到两中形式同时存在的冻胶。

冬天、鱼汤或肉汤的冻就是冻胶的例子。蛋白质分子由氢键交联，加热把氢

键打开，成溶液。

凝胶是高分子链之间以化学键的形式交联的溶胀体，加热不能溶解也不能熔

融。

高聚物的凝胶既是浓溶液，也是高弹性的固体。在凝胶内的溶剂起增塑作用。

小分子物质能在其中渗透和扩散。

离子交换树脂和吸水树脂、吸油树脂都是交联聚合物，在溶剂中能吸收溶剂

体积膨胀。而高分子链段的卷曲又产生收缩力使体积变小，当两种力达到平衡时,

体积不再变化称溶胀平衡。溶胀平衡时的体积和溶胀前的体积之比称溶胀比Qo

它和溶剂性质、温度、压力和交联度有关。

在溶剂相同时，根据交联程度的不同，可膨胀到不同程度，交联度低的膨胀

程度大。但交联程度太低时，回由较多的分子链不能交联到网络中去，成为游离

的分子，这样泡在溶剂中久了，这些没交联的分子就回慢慢溶出。

我们在考察高吸水树脂的性能时又有一个指标是溶出百分数。

四、聚电解质溶液

1、什么叫聚电解质

侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。当聚电解质溶解

在介电常数很大的溶剂（一般时水）中时，离子基团回离解，生成高分子离子和

许多小分子离子。正离子和负离子的数量时一一对应的。

高分子离子有正离子称聚阳离子（或称阳离子聚合物）、负离子称聚阴离子

（或称阴离子聚合物），在同一个高分子链上既有正离子也有负离子，称两性高

分子电解质。

①阴离子聚合物，代表的有聚丙烯酸钠，聚乙烯基磺酸，海藻酸钠

②阳离子聚合物，代表的有聚（N-丁基-4-乙烯基毗咤滨化物）、聚（N,N-

二甲基-3,5二甲叉氮六环氯化物），甲壳胺

③两性高分子电解质

丙烯酸-乙烯基毗咤共聚物

2、聚电解质溶液性能

聚电解质溶液性能和溶剂的性质有很大关系，如采用非离子化溶剂，则该溶

液和普通高分子溶液相似。但是在离子化溶剂水中，则表现出特殊的性质。主要

表现在高分子在溶液中的形态。

①在水中呈棍状，以聚丙烯酸钠为例，聚丙烯酸钠在水中电离成带阴离子的

高分子和钠阳离子，链上的阴电荷吸附水合阳离子比'0,成为分子链的一部分，

分子链就变粗了。

②溶液越稀，粘度越大

聚丙烯酸钠在水中电离成带阴离子的高分子和钠阳离子，链上的相通电荷离

子相互排斥，使高分子链更伸展，而且越是稀的溶液，由于周围的钠离子浓度低，

链段间排斥更厉害，分子链也更仰展，表现在溶液粘度上是，稀溶液的粘度随溶

液浓度变小，粘度变大。在无限稀释使接近于完全伸直链。

③溶液中加入食盐，这样溶液中正钠离子浓度增加，在负离子周围正离子浓

度高一方面屏蔽了有效阴电荷，同时周围电解质密度大也使水离子化的半径减

小，分子链卷曲厉害。当盐水浓度达到一定值时，高分子链在其中的形态和正常

的高分子溶液一样。粘度法测聚丙烯酸钠分子量就在盐水溶液中测的。

在高分子中引入离子基团可使原来不溶于水的高聚物变成水溶性高聚物，…

般只要引入10%含量的含离子单体即可。

聚丙烯酸因是弱酸，在水中电离度很小，因此不溶于水。要中和才能溶于水。

应用例：

阳离子聚合物：做水处理剂，头发调理剂（阳离子改性纤维素）

阴离子聚合物：土壤改良剂（土壤-钠+丙烯酸钙水溶液+引发剂），聚丙烯酸

+氧化锌和氧化镁做补牙材料

第四章高聚物的相对分子质量

高聚物的加工、应用性能和其相对分子质量有关。如一般做塑料用的聚乙

烯的分子量在2万-5万范围，分子量小于一万的叫聚乙烯蜡，用做地板的乳化

蜡或纸箱的防水涂层。制作高强高模纤维，用分子量大于100万的超高分子量聚

乙烯。高聚物的相对分子质量和小分子的不一样，小分子是单一的相对分子质量

的，高聚物是有许多分子链长短不一的大大小小的分子组成的。因此不能象小分

子那样用单一的相对分子质量来表示。

高聚物的分子量及其分布对性能也有影响，也不能随便用一种平均数就完

全能描述出高聚物的分子量的性质。

一、分子量及其分布的表达方法

1、统计方法计算高聚物的平均相对分子质量

①数均分子量，这比较简单好理解，是总重量除以分子总数

②重均分子量，以重量为统计权重。

③Z均分子量，以Z值为权重统计的平均分子量

④粘均分子量，用粘度法测得的平均分子量

分子量均一的的聚合物其Mz=Mw=Mn=

分子量不均一的的聚合物其Mz>M.>Mn>M„

1、最简单的方法是作图，做分子量的重量微分分布曲线。很直观，但

应用起来不方便。

2、为了描述这些曲线，有人提出了不同的函数公式来模拟这些曲线。

最后比较还是得算出统计的分子量。

3、分子量分布的简单描述

用重均分子量和数均分子量之比，用多分散系数d表示，d=l的为均一

分子量，d数值越大，表示分布越宽。

二、高聚物分子量的测定

有很多方法可测高聚物的分子量，但测定的依据不同得到不同统计方法的平

均分子量。

1、端基分析

若高聚物的分子结构很明确，而且端基可以用化学方法测定的高聚物可用此

方法测定，如尼龙6是聚己内酰胺，一端是氨基，一-端是竣基，可用酸碱滴定的

方法，测定聚己内酰胺的分子数目。这种方法的缺点是只能测分子量较小的（上

限2万），而且有可测基团的高聚物，分子量大了误差极大。现在工业上用在不

饱和聚酯和预聚体聚酯的分析用。优点简单。

2、利用聚合物稀溶液的依数性原则测定

①在稀溶液中，溶剂的沸点上升、冰点下降和溶液中溶质分子的个数有关，

△九和上升和下降和溶质的摩尔分数成正比。即和溶液的浓度C成正比，

和分子量M成反比。

公式：

缺点是高分子分子量大，溶液又稀，△兀和变化小，要求温度测量精度

高，测的分子量不能太大。

由于测分子量的新仪器发展很快，即使现在对温度测量的精密仪器也有了，

但使用得少了。

②渗透压法

利用溶液和溶剂之间存在渗透压差的方法

假设有一个半透膜，膜的孔可让溶剂分子透过，溶质分子不能透过，把一个

容器分隔开来，这时溶剂分子会通过膜渗透到溶液中，是液面上升，最后上升到

某位置达到平衡，平衡时的压力差称为溶液的渗透压。n

对小分子□=

对于高分子由于同理想溶液有一定偏差

n=（

测定对膜有要求,不能让溶质分子跑到溶剂中去，可测分子量很大的高聚物。

A2,第二维利系数,是高分子链段之间及高分子和溶剂之间相互作用的量度。

高分子在良溶剂内A是正值，在不良溶剂或是温度下降A是负值。在。条件下测

定，得到A是0。因此可通过渗透压的测定，来测定是否。条件，判断0溶剂，

测定9温度。

③、气相渗透（VP0）

溶液的溶剂蒸气压小于纯溶剂的蒸气压

以上所有方法测得的分子量都是数均分子量。

3、光散射法（激光小角光散射法）

当光射向介质（气体、液体）时，大部分光沿原方向前进，在其他方向有微

弱的光发出，这就是散射光，光是电磁波，散射光是介质中分子的原子核外电子,

在电磁波作用下强迫震动，产生的二次辐射。高分子溶液的散射光强度远远大于

溶液的散射光，而且跟高分子的大小，溶液的浓度有关。

这个方法测得的是重均分子量，同时还可得到均方末端距和第二维利系数。

由于普通光单色性和准直性差，测试误差大，因此用单色性的准直度高的激

光做光源，测定高分子的重均分子量。

本方法测试的物质的分子量范围从5X103—10,，对溶液处理要求不能有微

量的灰尘杂质，这对测试结果影响很大。

4、超速离心法

利用高速旋转的离心力，把分子往转动的圆盘外抛出去，分子越大的抛出去

的速度高，在离圆心相同的地方测定折光指数。可以得到Z均分子量和分子量分

布曲线。缺点是转速要求很高7万转/分。

如果按沉降公式计算得则到的是重均分子量及分子量分布曲线。

5、粘度法

当有高分子溶质溶解在溶剂中，由于分子链的伸展，以及溶剂分子高分子长

链的作用，及高分子链之间的作用，是液体流动困难，使溶液变得粘稠。

粘度定义：n=o/Y

O=F/A,F是当发生层流时液体流动时所需要的力，A是液层的面积。

V是两个液层之间的流速差，称剪切速率（切变速率、流速梯度）

在高分子粘度法测试中对溶液的流动绝对粘度值不感兴趣，赶兴趣的是相对

变化量。

几个相对量的提出

①相对粘度（粘度比）n,=n/n。，随溶液浓度增加而变大

②增比粘度（粘度相对增量）nSP=（n-Ho）/no=ny-i

相对于溶剂来说粘度增加的分数

③比浓粘度（粘数）nSp/C=（nv-D/c随溶液浓度增加而增加

④比浓对数粘度（对数粘度）innV/C=ln（1+nsQ/c随溶液浓度增加而减小

⑤特性粘度（绝对粘度）［n］=iimnSP/C=limlnn¥/C

它和浓度无关

当聚合物、溶剂和温度确定后，［n］和试样的分子量M有关，

［n］=KMu=在聚合物、溶剂和温度一定时K、a是常数，和分子量无

关。K、a在手册上可查到。如Polymerhandbook

这样只要测定出［n］就可算出粘均分子量。

实验室测试用乌氏粘度计较好。在工厂中有用一点法的。

另外在工业上，有利用聚合物浓溶液或熔融体粘度来简易的判定分子量的

大小

a、纺丝用浓溶液一般用落球法，用一定重量和体积的钢球，在溶液浓度一

定时，测定通过一定高度的液层所需的时间。时间长的分子量大。当然在一定时,

也可比较溶液的浓度。

b、对于塑料工业常用熔融指数来表示分子量的大小（下一章讲）

5、凝胶色谱法（GPC法）

是根据分子体积大小不同来测定分子量和分布的，是相对的，要用标准试样

标定得到的才是分子量数值，用什么平均分子量来标定得到是什么平均分子量。

现在在测试高分子分子量方面已很普遍，缺点是不同的溶剂要不同的色谱

柱。有的单位不可能有很多色谱柱。

原理是色谱柱内装有很多的凝胶颗粒，在溶剂中凝胶膨胀产生很多大小不同

的孔道。

第五章高聚物的热运动

高聚物的材料的宏观性能不仅和它们的微观结构有关，而且和高分子的运动

性有关。同一个高聚物在不同温度下，有不同的表现，如有机玻璃（聚甲基丙烯

酸甲酯）在常温下象玻璃，很硬，但在100℃时变得象橡皮一样柔软。分子结构

没有变，（即一级结构、构型没变），但分子的运动状态变了，分子的运动状态变

化使材料的性能发生很大变化。

一、高聚物的分子热运动

1、高聚物热运动的主要特点

①运动单元多重性

除了和小分子一样的键转动，键长振动，键角摆动外，高分子还有侧基、支

链、链节、链段和整个分子运动。在高分子质心不变的情况下，链段还可以运动,

整个高分子的运动也是通过链段的协同运动来实现的。

按运动单元的大小，可分大尺寸运动和小尺寸运动，大尺寸以内动是指整个

分子，小尺寸指侧基、支链、链节、链段的运动。

②高分子的热运动是个松弛过程

高分子的热运动由于受到阻力影响，运动很慢需要时间，慢慢的进行，这过

程叫松弛过程。

如橡皮筋拉伸后，放松后不能立即回复到原来长度，会长一些，最后一点要

一定时间才完全回复。这是分子链被拉长后回复要通过分子链的各种运动才能，

要克服阻力。

公式：

松弛时间T

是形变到初始形变1/e倍时所需要的时间。

由于高分子的分子运动多重性，松弛时间不是单一的数值，松弛时间是分布

很宽的，有的很短，有的很慢，以天、以粘为单位，而是个时间谱。

同样还有应力松弛、体积松弛、介电松弛

③高分子热运动和温度有关

温度上升，一是运动的动能提高，二是高分子之间的空隙增加，有利于分子

的热运动。

对于侧基、链节运动，松弛时间与温度有这样的关系

A,111

T=Toe

对于链段运动不符合这公式，要用WLF半经验公式，这是一个十时温等效公

式。

2、高聚物的力学状态和热转变

对一个非晶态的高聚物使一恒定应力（拉或压都可以），观察材料的形变和

温度的关系。

图

按温度可把高聚物的力学状态分为三类：玻璃态、高弹态和粘刘态，对应的

转变温度相应为玻璃化转变温度（玻璃化温度）Tg和粘流温度「。

①玻璃态下，温度较低，分子间距离也近，转动阻力大，分子动能很低，不

足以克服分子主链的内旋转，因此链段运动被冻结。高聚物呈刚性，高聚物受力

后形变很小，形变和外力成正比。外力撤消后形变立即回复。呈虎克弹性。这状

态称玻璃态。

②当温度升到某一点时，整个分子链还不能运动，但链段的运动时间已经达

到观察时间同一个数量级，我们可以观察到链段的运动了，高聚物进入了高弹态。

在外力作用下卷曲的高分子链，在外力的拉伸下通过主链键的内旋转，链段运动

在外力方向伸展。（嫡变小，这状态不稳定）因此当外力去除后分子链通过链段

运动，要恢复卷曲。这个状态称为高弹态。

应用的橡胶就处在高弹态。取向也要在高弹态下进行，取向后在保持外力的

情况下，冷却到玻璃态。取向就被保存起来。温度升高到高弹态，取向被自动的

解除，材料发生收缩。

③温度继续上升，当在观察时间内，整个分子链都能在链段运动的带动下运

动时。这时高聚物象小分子流体那样流动，而且这种是不可恢复的。因为这时整

个分子的质心都发生了移动。高弹态下只发生链段运动，分子链的质心没移动。

对于晶态高聚物，由于结晶不完全，总有非结晶部分，因此还是有玻璃化转

变。晶体相当于交联点，结晶度越高的，弹性越小。

结晶对流动温度有影响，要熔点以上可流动。

分子量对粘流温度有影响。

3、高聚物的次级松弛

在玻璃化温度以下，分子链段被冻结，但侧基、键长、键角还可振动，普通

的力学性能测试观察不到，但可用仪器测试到他们的运动和冻结温度。有时他们

对材料的性能也起相当大的作用。

二、高聚物的玻璃化转变

1、玻璃化转变的测量

玻璃化转变前后很多宏观性能发生变化，如力学性能，比容，热容，动态的

力学损耗、介电损耗等。

我们利用这些变化可测定聚合物的玻璃态转变温度。

现在最常用的是热分析，用示差量热扫描仪（DSC）来测，这里要注意的一

个问题是升温速率，升温速率改变，等于是改变观察时间的级别，升温速度快，

玻璃化温度上移。

其他的测试方法也有这问题，所以根据需要确定升温速率。

在工业上用得多得是，热机械曲线仪（形变）、马丁耐热试验。

2、玻璃化转变理论

①自由体积理论

认为高聚物占的体积有二部分组成，一是分子本身的体积，二是分子之间的

空隙，只有空隙大到一定值，分子链段才能运动。在玻璃化温度以下，随温度上

升，只有分子体积在膨胀，空隙体积不变（这空隙体积称自由体积），当达到玻

璃化温度时，分子体积和空隙体积共同膨胀，这时分子链段可开始运动了。但冷

却速度可改变自由体积，快速冷却，自由体积大。是链段运动松弛过程，要时间。

②热力学理论

玻璃化转变不是相变，相变的温度是固定的，不随测试条件变化而变。相变

有热量变化，玻璃化转变无热量变化。玻璃化转变是燃变，但链段的嫡变要时间。

③动力学理论

温度低时，链段构象重排的松弛时间不适应降温速度，温度低时链的内旋转

的阻力大，不能转动。玻璃化温度以上，能量大到可以转动。动力学理论解决了

转变温度和观察时间数量级的关系。

上述这些理论都无法预测高聚物分子结构和玻璃化温度的关系。

玻璃化温度和高分子分子链的柔顺性是关联的，在实际应用上聚合物的玻璃

化温度比一个分子链的柔顺性更有意义。一个分子的柔顺性的研究在理论上有意

义。

三、影响玻璃化温度的因素

内因

1、分子链化学结构（一级结构）的影响

使分子链柔顺的结构，玻璃化转变温度低。

①主链结构

主链由饱和单键构成的如：-C-C-,-C-N-,-C-0-和-Si-o-

其中-Si-O-硅氧键最柔顺玻璃化温度也最低。

聚乙烯的Tg是-68℃,聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）-123℃

主链中引入苯环、蔡环等芳香基阻碍主链内旋转的使玻璃化温度上升。芳香

族的聚酯、聚酰胺等比脂肪族的聚酯、聚酰胺玻璃化温度高得多。聚乳酸Tg是

57℃,聚对羟基苯甲酸的Tg大于300℃。

主链中含孤立双键的高分子柔顺，玻璃化温度也低，橡胶就属于这一类。

共视双键的玻璃化温度高。

由顺（低）反结构的和立体旋光异构的也影响玻璃化温度

②取代基和侧链

取代基体积大，玻璃化温度上升，聚丙烯酸甲酯3℃,聚苯乙烯86℃,聚甲

基丙烯酸甲酯115C。

侧链的链长，玻璃化温度低，