循环冷却水中余氯含量测定方法比较

循环冷却水中余氯含量测定方法比较摘要：循环冷却水中余氯测定有邻联甲苯胺法和DPD法，探讨了两种测定方法的适用范围和合适的分析条件。DPD法较邻联甲苯胺法在范围、药剂、操作方法、影响因素、抗干扰能力等诸多方面对比分析，优势较高，更适合于炼化循环水含氯的测试。关键词：循环冷却水；余氯；测定方法循环冷却水在运行过程中滋生的各种微生物、细菌等会腐蚀金属设备、堵塞管道、降低换热效率。目前，国内石化、电力等企业的循环水系统多采用氯类杀菌剂来控制微生物的生长。但加入过量氯会引起系统管道和换热设备的腐蚀。目前循环冷却水测余氯常用方法为邻联甲苯胺法和DPD分光光度法，本文就两种方法适用分析条件进行比较，确认较优的、适用于炼化循环水测试的方法。因此，只有在系统中保持一定的余氯浓度，才能达到良好的杀菌效果。一、对比与分析1.1邻联甲苯胺法和DPD法测定范围（1） 理论测定范围。两种方法均适用于原水、冷却水中游离性余氯、总余氯、化合性余氯分析。邻联甲苯胺法测定范围为0.10-1.00mg/L，DPD分光光度法测定范围为0.03-2.5mg/L。（2） 炼化循环水实际测定值范围分析。在多年的实际生产过程中，每天几班对循环水的含氯量进行测试。通过近几年的数值分析，见表1，发现炼化含氯量多为0.3-0.8mg/L，且公司要求指标在0.2-2.0mg/L，按照理论测定范围来看，DPD分光光度法更适合于炼化循环水测试适用范围。表1炼化循环水实际测定值统计表1.2邻联甲苯胺法和DPD法测试方法（1）邻联甲苯胺法。水样中游离氯与邻联甲苯胺作用，生成黄色（或桔黄色）的二盐酸醍式邻联甲苯胺。根据颜色的深浅与标准色比较，测出水样中游离氯含量。（2）DPD分光光度法。当PH值为6.2-6.5时，（在过量碘化钾存在下）试样中余氯与DPD直接反应，生成红色化合物，与510nm波长处，用分光光度法测定。两种方法从原理上看，前者属于对比分析法，在一定程度上依赖于测试人员对色度的视觉反应和敏感度，由于人为对比原因，可能造成一定的误差；而后者应用分光光度计，在一定程度上，依赖于操作人员的偏差率。1.3邻联甲苯胺法和DPD法所用仪器与试剂分析（1） 邻联甲苯胺法。仪器：100毫升具塞比色管一套。试剂：无水磷酸氢二钠；磷酸二氢钾；重铭酸钾；铭酸钾；盐酸；邻联甲苯胺；亚砷酸钠。（2） DPD分光光度法。仪器：一般实验室仪器和分光光度计。试剂：过量碘；次氯酸钠；无水磷酸氢二钠；磷酸二氢钾；硫酸。N，N-二乙基-1，4苯二铵硫酸盐（简称DPD）；氢氧化钠，硫代乙酰胺；碘酸钾。邻联甲苯胺法需配色阶，色阶可保存两个月。DPD分光光度法需要标准曲线按规定可一年一次。两者在药剂用量、品种上看差别不大，只是邻联甲苯胺法使用剧毒药剂亚砷酸钠并且邻联甲苯胺试剂有致癌性，在方法的安全环保上有缺点。1.4邻联甲苯胺法和DPD法试验方法对比（1） 邻联甲苯胺法。吸取水样100ml于具塞比色管中，加入5.0ml邻联甲苯胺溶液。立即摇匀，30秒内与标准余氯色阶比较求得水样游离性余氯含量。加入亚砷酸钠可测化合性余氯和总氯。（2） DPD分光光度法。游离氯的测定：在250mL锥形瓶中，加5.0mL缓冲溶液和5.0mLDPD溶液摇匀，随后加100.00mL试样溶液摇匀，控制显色时间2min，用3cm洗手池，510波长处，以水的试剂空白为参比，迅速测定吸光度并从校准曲线上查得氯的质量浓度经计算得出余氯值。加入碘化钾可测化合性余氯和总氯。邻联甲苯胺法设备技术条件比较简单，测定误差大，准确率低。操作简便快捷。DPD分光光度法测量较准确且再现性好；操作较繁琐且由于测定时间要求严格因此加快各操作步骤的速度，同时控制各步骤所使用时间的标准化对提高精密度至关重要。二、邻联甲苯胺法和DPD法测定余氯的影响因素2.1干扰物质（1）邻联甲苯胺法。EDTMP在10ppm以下不影响测定，水中的Fe3+少于0.3mg/L不影响测定。NO2-少于0.3mg/L不干扰测定。（2）DPD分光光度法。锰氧化物可在测定时加入硫代乙酰胺排除干扰。铜离子质量浓度小于8mg/L，铁离子（三价）质量浓度小于20mg/L干扰可由PH为6.5的缓冲溶液DPD中的EDTA的加入消除。在冷却循环水运行管理中，循环水中铁离子(三价)往往高于0.3mg/L；由于换热设备腐蚀泄露，会有大量有机质泄漏到水体造成氨氮类物质浓度上涨进而亚硝酸盐含量上涨会影响邻联甲苯胺法测定余氯。目前许多循环水场采用污水回用装置处理的再生水做为补水，补水含有一定的氨氮，其转化的亚硝酸盐会影响余氯的测定。2.2水样温度邻联甲苯胺法。被测样品温度宜为15°C〜20°C，如低于此温度，应先将样品浸入温水中使其温度升至15C〜20C后，再测定数值。DPD分光光度法。不受水样温度影响。2.3测定时间联甲苯胺法。5s内测定游离性余氯，暗处放置5min后测定总余氯。DPD分光光度法。严格控制显色时间2min。操作过程中的比色时间对结果的影响比较大需要化验人员特别注意。所谓比色时间是指，加入显色剂DPD后的至上机读数之间的时间间隔。一方面是由于二氧化氯等与DPD指示剂产生的红色不稳定，颜色越深褪色越快，另一方面由于磷酸盐缓冲溶液与DPD指示剂混合后随着时间的延长，自身也会产生假红色，经验表明这种与时间有关的显色不稳定是导致数据精密度下降的主要原因。因此加快各操作步骤的速度，同时控制各步骤所使用时间的标准化对提高精密度至关重要。2.4酸碱度邻联甲苯胺法。在PH值小于1.3的酸性溶液中，余氯与邻联甲苯胺反应。当试样为碱性时加盐酸(1+1)用PH计把PH调整到7.0。DPD分光光度法。当PH值为6.2-6.5时，(在过量碘化钾存在下)试样中余氯与DPD直接反应。当试样溶液为强酸性强碱性或高浓度盐时调整加入缓冲溶液的体积，使水样PH值为6.2-6.5。三、结论通过对邻联甲苯胺法和DPD法两种方法在适用范围、方法原理、仪器与药剂、实验方法及影响因素等方面的对比，结合以上实验测试的结果，综合分析。系统余氯浓度是一个关键的控制指标，其测定的准确性将直接影响到操作人员对现场的调控和管理。DPD法检测范围比邻联甲苯胺法宽，实用性强。DPD法试剂是非致癌性、非剧毒性较邻联甲苯胺法优越。(3)DPD法对水中各类干扰物质抗干扰能力强，因此准确